CH261126A - Verfahren zur Herstellung eines chromierbaren Monoazofarbstoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     ehromierbaren        Monoazofarbatoffes.       Chromhaltige     Azofarbstoffe,    die sich zum  Färben von Wolle aus saurem Färbebad eig  nen, sind in grosser     Zahl    bekanntgeworden.       S        S        ie        sind        allgemein        dadurch        gekennzeichnet,     dass sie     anionoide    Gruppen, insbesondere     Sul-          fonsäuregruppen,    enthalten.

   Darauf     beruht     ihre     Wasserlöslichkeit,    die Voraussetzung für  ihre Verwendbarkeit in der Textilfärberei.  Sie unterscheiden sich von den sauren     Egali-          sierfarbstoffen    für Wolle formal nur un  wesentlich durch ihren Chromgehalt,     applika-          torisch    dagegen ganz beträchtlich, weil sie  nur aus stark saurem, vorwiegend stark  mineralsaurem Färbebad gleichmässige, volle  und in den     Eehtheiten    entwickelte Wollfär  bungen ergeben.

   Die übliche Färbemethode  für chromhaltige     Azofarbstoffe    besteht in  mehrstündigem Kochen der Wolle in einem  Färbebad mit 6 bis     8'J    Schwefelsäure, bezo  gen auf das     Wollgewicht,    wodurch die Woll  fasern aber beträchtlich geschädigt werden, so  dass sich diese Färbemethode für Wolle feine  rer Qualität verbietet. Nach G. L.     Royer,     H. E.     Millson    und C.

   A.     Amick    (Journal of       the        Society    of     Dyers        and        Colourists,    63, 214  bis 224 [1947]) ist die     Wollschädigung    beim  Kochen in Wasser bei     Aziditäten,    die dem     iso-          elektrischen    Punkt der Wolle entsprechen, am  geringsten. Eine faserschonende Färbemethode  darf darum nur mit schwach sauren, bei  spielsweise schwach     essig-    bis ameisensauren  Färbebädern arbeiten und erfordert Farb  stoffe. die unter diesen Bedingungen volle  und gleichmässige Färbungen ergeben.

   Wäh-         rend    nun viele chromfreie     Wollfarbstoffe    in  schwach saurem Färbebad befriedigende Re  sultate ergeben, erhält man mit den meisten       ehromhaltigen        Wollfarbstoffen    nach dieser  Färbemethode nur sehr ungleichmässige,  schwache und leere Färbungen von geringer  Echtheit, die praktisch ganz wertlos sind. Da  jedoch     ehromhaltige    Farbstoffe bekanntlich  Vorteile     aufweisen,        würde    es einen grossen  technischen Fortschritt bedeuten, wenn man  sie unter faserschonenden Bedingungen auf  Wolle färben könnte.

   Der auffallende Unter  schied in den     färberischen    Eigenschaften von  Chrom- und     sulfonsäuregruppenhaltigen        Azo-          farbstoffen    in schwach saurem und in stark  mineralsaurem Färbebad beruht nach     Ender     und Müller     (Melliands    Textilberichte 19, 181,  272 [1938]) darauf, dass sieh beim Färben  sowohl das Chromatom als auch die     Sulfon-          säuregruppen    mit den     Wollproteinen    verbin  den, wobei mit steigender     Azidität    des Färbe  bades die Affinität des Chromatoms zum       Wollprotein    sinkt,

   während diejenige 'der       Sulfonsäuregruppen    ansteigt, so dass sich der  Charakter der chromhaltigen     Wollfarbstoffe     in stark mineralsaurem Färbebad demjenigen  der sauren     Egalisierfarbstoffe    nähert und  gleichmässige, voll entwickelte Färbungen er  halten werden. Aus dieser Darstellung ist     ziz     schliessen,     class    komplexe Chromverbindungen  von     Azofarbstoffen,    die keine     anionoiden     Gruppen enthalten, sich nicht wie saure     Egali-          sierfarbstoffe    verhalten können.

   Komplexe  Chromverbindungen von     Monoazofarbstoffen,         die keine     anionoiden    Gruppen, wie     Carboxyl-,          Sulfonsäure-        und        Sulfonsäiueamidgruppen,     wohl aber die in     Azofarbstoffen    üblichen     Sub-          stituenten,    wie beispielsweise Halogen,     Alkyl-,          Alkoxy-    und Nitrogruppen enthalten, sind in  der Patentliteratur mehrfach beschrieben wor  den. Sie sind erwartungsgemäss wasserunlös  lich und darum in der Textilindustrie nicht  direkt verwendbar.

   Auf Grund ihrer Löslich  keit in organischen Lösungsmitteln, beispiels  weise in niederen Alkoholen, werden sie zum  Färben von Lacken verwendet.  



  Es wurde nun überraschenderweise gefun  den, dass sich     Monoazofarbstoffe    der allgemei  nen Formel  
EMI0002.0012     
    worin A den Rest einer     Diazokomponente,     B den Rest einer in Nachbarstellung zur       Hydroxylgruppe    kuppelnden Kupplungskom  ponente, X eine     zur        Azogruppe        ortho-ständige          Hydroxyl-    oder     Carboxylgruppe    oder ein un  ter den Bedingungen der     Chromierungs-          reaktion    in diese     überführbarer,

      zur     Azo-          gruppe        ortho-ständiger        Substituent    und n die  Zahlen 1 und 2 bedeuten, worin die     Methyl-          sulfongruppe    aromatisch gebunden ist und A       und    B noch weitere,     nichtionoide        Substituen-          ten    tragen können, nach bekannten     Chromier-          methoden    in wasserlösliche, aus schwach sau  rem Färbebad die Wolle in sehr gleichmässigen,  vollen und echten Tönen färbende komplexe  Chromverbindungen     überführen    lassen.  



  Die     ehromierbaren        Monoäzofarbstoffe    nach  vorliegender     Erfindung    sind demnach charak  terisiert durch das Vorhandensein von einer  oder zwei aromatisch     gebundenen        Methyl-          sulfongruppen    und durch die Abwesenheit  von in     Chromazofarbstoffen    üblichen, sauren       salzbildenden    Gruppen des Schwefels     und,     soweit die     Carboxylgruppe    nicht zur Metall  komplexbüdung     beansprucht    wird, auch des  Kohlenstoffes.

   Die charakteristische     Methvl-          sulfongruppe    kann in den     erfindungsgemäss     verwendeten     Monoazofarbstoffen    nicht durch  eine andere an derselben Stelle eingeführte,       nichtionoide    negative Gruppe, beispielsweise    die Nitrogruppe, ersetzt werden, ohne dass die  wertvollen     Eigenschaften    des chromhaltigen  Endproduktes weitgehend verlorengehen.

   So  weit bekannt, ist die     Methylsulfongruppe    bis  jetzt in     o,o'-Dioxyazo-    bzw.     o-Oxy-o'-carboxy-          azochromfarbstoffen    nicht als     Substituent    ver  wendet worden,     zumindest    nicht in     sulfon-          säuregruppenfreien        o,o'-Dioxy-    bzw.

       o-Oxy-o'-          carboxy-monoazochromfarbstoffen.    Dies scheint  verständlich, wenn man berücksichtigt, dass  die entsprechenden chromfreien     Monoazofarb-          stoffe    auf Wolle     nachchromiert    nur Färbun  gen von mässiger     Nassechtheit    ergeben.

   Um so  erstaunlicher ist die Tatsache, dass die neuen  komplexen Chromverbindungen     Wollfärbun-          gen    von guten     Nassechtheiten    ergeben, dies be  sonders auch in Hinsicht auf die Ansicht von       Ender    und Müller     (loc.        cit.),    wonach für die  Bindung der Farbstoffe an die     Wollproteine          Sulfonsäuregruppen        notwendig    sind.  



  Die neuen     Chromkomplexfarbstoffe    sind  ausgezeichnet geeignet zum Färben von Wolle  aus schwach saurem, beispielsweise 2     %    essig  saurem oder bis 4     %    ameisensaurem Färbebad  (Säuremenge bezogen auf das Färbegut), weil  sie gut wasserlöslich sind und auch aus  schwach saurem     wässrigem    Medium nicht aus  fallen.

       Natürlich    kann man dem Färbebad  die in der     Wollfärberei    üblichen Hilfsmittel  zusetzen,     wie    Natriumsulfat,     Ammoniumsul-          fat,        Natriump@rophosphat    oder Konden  sationsprodukte     aus    Fettalkoholen mit     Äthy-          lenoxyd,        Guanaminsulfonsäuren    mit hoch  molekularen     Alkylresten    usw.

   Die neuen     Pro-          dukte    zeigen     gutes    Ziehvermögen auf Wolle,  egalisieren gut und geben voll entwickelte,  sehr     gleichmässige    Farbtöne. Wichtig ist auch  der Vorteil, dass sie Gemische loser Wolle von  verschiedener Herkunft sehr einheitlich fär  ben. Auch wird dichte     Stückware    im allge  meinen sehr gut durchgefärbt, ein Vorteil, der  die bisher gebräuchlichen     sulfonsäuregrup-          penhaltigen        Chromkomplexfarbstoffe    trotz  der damit     verbundenen        MTollschädigung    so  wertvoll gemacht hat.  



  Die vorliegenden     Monoazofarbstoffe    erhält  man aus     methylsulfonsiibstituierten        Diazo-          oder    Kupplungskomponenten, das     heisst    die           Methylsulfongruppe    kann entweder in der     Di-          azo-    oder der Kupplungskomponente oder in  beiden stehen, wobei deren Zahl jedoch nicht       grösser    als 2 sein darf.

   Als weitere an der     Me-          tallisierung    unbeteiligte     Substituenten    seien  noch genannt: Halogen,     Alky1-,        Alkoxy-,          Acylamino-,        Nitro-,        Carbonsäureamidgrup-          pen    usw.  



       Methylsulfonsubstituierte        Farbstoffkom-          ponenten    erhält man nach bekannten Metho  den, indem man entsprechende     Sulfinsäuren          methyliert,    beispielsweise mit     Dimethylsulfat,     oder indem man     Methylthiopheny        läther    oxy  diert, beispielsweise mit Wasserstoffsuper  oxyd.

   So sind die im vorliegenden Verfahren  wertvollen     Methylsulfonyl-o-amino-phenole    aus       o-Nitro-chlorbenzolsulfonsäurechloriden    dar  stellbar, indem man daraus zuerst durch  milde Reduktion mit     Natriumsulfit    die ent  sprechenden     Sulfinsäuren    herstellt, diese     me-          thyliert,    dann mit     Ätzalkali    das Chloratom       durch    die     Hydroxylgruppe    ersetzt und die  Nitrogruppe in die     Aminogruppe    umwandelt,

    beispielsweise durch Reduktion mit N     atrium-          sulfid.        Ortho-Alkoxy    -Verbindungen erhält  man analog durch Reaktion des     Chloratoms     mit     Alkoholaten    und     ortho-Carboxyverbin-          dungen    aus     o-Nitro-met.hyl-metltvjsulfonyl-          benzolen    durch Oxydation mit     Permanganat          usw.    Genannt seien unter anderen:

       1-Oxy-,          1-Methoxy-,        1-ÄthoxS--,        1-Chlor-,        1-Brom-,     1-     Carboxy    - 2 -     amino        -4-methylsulfonylbenzol,          1-Oxy-2-amino-4-methylsulfonyl-6-chlorbenzol,          4-Chlor-2-amino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol,          4-Nitro-2-aniino-l-oxy-6-methylsulfonylbenzol,          2-Amino-l-oxy-4,6-di-        (methylsulfonyl)        -benzol     usw.

       Methylsulfonsubstituierte    Kupplungs  komponenten sind beispielsweise aus     Methy        1-          sulfonylaminobenzolen    erhältlich, indem man  diese mit     Diketen    oder     f-Ketocarbonsäure-          estern    zu entsprechenden     Acetessigsäureanili-          den    kondensiert, oder indem man die     Amino-          gruppe    nach bekannten Methoden in die     Hy-          drazino,

  -ruppqüberf        ührt    und diese mit     fl'@Keto-          carbonsäureest.ern    zu     1-Aryl-5-pyrazolonen     kondensiert, oder aus den 0-     Aey        lsnlfonylv        er-          bindungen    der     Naphtholsulfonsäuren    über die       Stilfonsäureehloride        Lind        Sulfinsäuren    durch         llethy        lierung    und schliesslich     Verseifung    der       0-Acylgruppe       

   usw.    Besonders geeignete  Kupplungskomponenten sind     1-Oxy-5-methyl-          sulfony        lnaphthalin,        2-Oxy-6-methylsulfony        1-          naphthalin,        1-(3'-MethylsulfonyIphenyl)-3-          inethyl-5-pyTazolon,        1-(4'-1Tethylsulfonylphe-          n        @#1)-3-methy        1-5-p@-razolon.    Ausser den ge  nannten,

   teilweise neuen     Diazo-    und Kupp  lungskomponenten kommen     natürlieh    auch die  bisher in Chromfarbstoffen verwendeten be  kannten     sulfonsäuregruppenfreien,    eine     Carb-          oxylgruppe    nur in     o-Stellung        zur        Diazo-          gruppe    enthaltenden     Diazo-    und Kupplungs  komponenten in Frage, das heisst besonders       o-Amino-phenole    und     Acetessigsäurearylide,          Pyrazolone,        Oxychinoline,

          Phenole    und     Naph-          thole,    die alle noch     niehtionoide        Substituenten     enthalten     können.Wertvoll    für das neue Ver  fahren sind die     Monoazofarbstoffe    aus     diazo-          tierten        Monomethylstilfonyl-o-aminophenolen     und in Nachbarstellung zur     Hydroxylgruppe     kuppelnden Verbindungen der Benzol-, Naph  thalin- und     Pyrazolonreihe,    die keine oder nur  eine     Metltylsulfongruppe    enthalten.

   Besonders  wertvoll sind die Farbstoffe aus     diazotierten          Di-        (methy        lsulf        onyl)        -o-aminophenolen    und den  genannten Kupplungskomponenten ohne     Me-          thyIsulfonylgruppe.    Im Gegensatz     zu        o,ö-Di-          oxv        azo-    und     o-Oxv        -o'-earboxv        azofarbstoffen     liefern die     o-Amino-ö        -oxi-azofarbstoffe,

  welche          Methy        lsulfonylgruppen    enthalten, nur un  brauchbare, schwer lösliche Chromverbindun  gen. Die komplexen Chromverbindungen von  erfindungsgemässen     o-Oxy-o'-carboxyazofarb-          stoffen    sind im allgemeinen etwas weniger       nasseeht    als diejenigen von     o,o'-Dioxyazofarb-          stoffen.     



  Als     o,o'-disubstituierte        Azofarbstoffe,    wel  che unter den Bedingungen der     Chromie-          run,-sreaktion    in     o,o'-Dioxy-    bzw.     o-Oxy-o'-          earboxy        azofarbstoffe    übergeführt werden, sind  zu nennen :

       o-Chlor-,        o-Brom-,        o-iilethoxy-,          o-Äthoxy-,        o-Carbomethoxy-,        o-Carbäthoxy-,          o,-(p'-Toluolsulfonyl-oxy)-,        o-Carbonsäure-          methylester-,        o-Carbonsäureäthylester-o'-oxy-          azofarbstoffe        usw.     



  Die vorliegenden     Honoazofarbstoffe    lassen  sich nach bekannten     Chromiermethoden    in die      wasserlöslichen Chromverbindungen überfüh  ren. Geeignet sind besonders in     alkalisch        wäss-          rigem        1Zedium    arbeitende     Chromiermethoden,     beispielsweise die mit     Glycerin-Allialichromit     arbeitende     (DR.P.    Nr.

   366095), aber auch die  in praktisch neutralem Medium arbeitende       Chromiermethode    mit     Chromkomplexverbin-          dungen    von     o-Oxycarbonsäuren    der Benzol  reihe     (DRP.    Nr. 741462) ist vorzüglich ge  eignet. Man kann bei erhöhter Temperatur im  offenen oder geschlossenen Gefäss arbeiten.

    Die     Chromierung        mit    Salzen des dreiwertigen  Chroms führt man zweckmässig in organischen  Lösungsmitteln, beispielsweise in niederen Al  koholen, durch, wobei man nach erfolgtem  Umsatz für     alkalische    Reaktion sorgen oder  das - Reaktionsprodukt mit     Alkalilaugen        di-          gerieren    oder mit     alkalisch    wirkenden Sub  stanzen, beispielsweise Soda,     Natriumphos-          phat,        Natriumpyrophosphat,    versetzen muss.  



  Ein     Verfahren    zum Färben von animali  schen Fasern mit komplexen     Chromverbin-          diu@.gen    von     o,ö        -Dioxyazofarbstoffen,    die  keine     Sulfonsäure-    und     Sulfamidgruppen    ent  halten, ist schon bekanntgeworden     (DRP.     Nr. 748970). Darnach appliziert man die  wasserunlöslichen komplexen Chromverbin  dungen aus wässriger Dispersion aus neu  tralem bis schwach     alkalischem    Medium.

   Dem  gegenüber handelt es sich beim vorliegenden       Verfahren    um die konventionelle Art der       Wollfärbung    aus wässriger Lösung und sau  rem Färbebad. Überdies zeichnen sich die  neuen Farbstoffe durch     viel    besseres     Egali-          siervermögen    aus.  



  Schliesslich ist ein Verfahren     zur    Darstel  lung von wasserlöslichen, chromhaltigen Farb  stoffen durch     Chromierung    von     sulfonsäure-          gruppenfreien    Chromfarbstoffen beschrieben       (DR.P.        Nr.741462),    unter anderem die     Chro-          mierung    des Farbstoffes aus dianotiertem       4-1\Titro-2-aminophenol    und     1-Phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon    mit komplexen Chromverbindun  gen von aromatischen     o-Oxycarbonsäuren.     Doch verläuft diese     Chromierimgsreaktion,

       wie aus dem Beispiel 3 jener Patentschrift       ersichtlich    ist, nicht einheitlich, indem nicht  unbeträchtliche Anteile von     wasserunlöslichen            Nebenprodid#:ten    entstehen. Überdies ist dieses  spezielle     Chromierverfahren    wegen der Ver  wendung von     sulfonsäuregruppenhaltigen     komplexen Chromverbindungen von aromati  schen     ortho-Oxy-carbonsäuren    ziemlich teuer.

    Demgegenüber erhält man durch     Chromie-          rung    der eingangs definierten Farbstoffe  restlos für die     Wollfärberei    verwendbare  komplexe Chromverbindungen, das heisst we  sentlich bessere Farbstoff ausbeuten, und  überdies kann man auch noch billigere     Chro-          miermethoden    verwenden.  



  Die Chromkomplexe der neuen Farbstoffe  eignen sich ausser zum Färben von Wolle auch  zum Färben von     synthetischen,    wollähnlichen  Fasern aus Superpolyamiden und     Superpoly-          urethanen,        Caseinfasern    usw. Sie sind weiter  hin geeignet zum Färben von Seide und Le  der, insbesondere von     Glaceleder.     



       Gegenstand    des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren     zur        Herstellung    eines     chromier-          baren    Farbstoffes. Das Verfahren ist da  durch gekennzeichnet, dass man dianotiertes       6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-methylsulfon     mit     4-3bIethyl-phenol    vereinigt.  



  Der Chromkomplex des erhaltenen neuen  Farbstoffes stellt ein braunes Pulver dar, das  Wolle aus neutralem oder schwach essigsau  rem Bade in braunen walk-, wasch- und     see-          wasserechten    Tönen färbt.         Beispiel:     23,2     Teile        6-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol-4-          methylsulfon,    erhältlich durch     Nitrierung    von       1-Oxy-2-amino-benzol-4-methy        lsidfon,    werden  in 150 Teilen Wasser mit 15     Volumteilen          10-n-Natronlauge    gelöst.

   Zu dieser Lösung  gibt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natrium  nitrit in 15 Teilen Wasser und lässt dann auf  100 Teile Wasser, 20 Teile Eis und 30 Teile  konzentrierte Salzsäure fliessen. Nach beende  ter Dianotierung neutralisiert man mit N     a-          triumcarbonat    und giesst die orange Suspen  sion der     Diazoniumverbindung    bei 0     bis    5  in  eine Lösung von 11,3 Teilen     4-3hlethyl-phenol,     30 Teilen     Pyr        idin,    15 Teilen wasserfreier  Soda und 4,2 Teilen     Natriumhydroxyd    in  300     Teilen    Wasser.;

   Man rührt unter Eisküh-           1ung,    bis die Kupplung beendet. ist,     erwärmt     dann auf 70 , fällt den Farbstoff durch Zu  gabe von Kochsalz aus, filtriert ab und wäscht  mit     20%iger    Kochsalzlösung aus.  



  Der Chromkomplex des Farbstoffes kann  erhalten werden, indem man obigen Farbstoff  in     noeh        feuelitem    Zustande mit 100 Teilen  Wasser verrührt, 200 Teile einer Lösung von  Ammonium -     oxalato    -     amino    -     chromiat    zugibt  (entsprechend 7,6 Teilen     Chromoxyd)    und  während 48 Stunden zum Sieden erhitzt.

   Es  bildet sich ein schwarzbrauner, feinkristalliner  Niederschlag, den man noch heiss filtriert, mit  kaltem Wasser auswäscht und trocknet.     Chro-          miert    man denselben Farbstoff mit Natrium  chromit nach an sieh bekannten Methoden, so  erhält man eine Komplexverbindung, die die    Wolle bedeutend röter färbt. Verwendet man       chronisalicylsaures    Ammonium, so erhält man  einen Farbstoff,     dessen.    Färbungen etwas  grüner und in der Lichtechtheit etwas gerin  ger sind.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Herstellung eines chromier- baren Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotiertes 6-Nitro-2-amino-l-oxy- benzol-4-methylsulfon mit 4-ZVTethyl-phenol vereinigt. Der Chromkomplex des erhaltenen neuen Farbstoffes stellt ein braunes Pulver dar, das Wolle aus neutralem oder schwach essigsau rem Bade in braunen walk-, wasch- und see- wasserechten Tönen färbt.