Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl. Gegenstand vorliegenderErfindung ist ein Verfahren zur Herstellung voll Phosphat überzügen auf Bisen und Stahl. Solehe Über züge können verwendet werden als Unterlage für organisehe Sellutzanstriehe, um deren Lebensdauer zu verlängern, eine verbesserte Haftfestigkeit zu erreiehen und die Rost bildung unter dem Anstriehe zu verhindern.
Die Erfindung bezweekt, sehr feinkörnige Phosphatüberzüg;e sehr raseh und fortlaufend in grosser GIeiellmässigkeit über lange Zeit räume hin bei täglieh 24stündiger Arbeits zeit in sehr wirtsehaftlieher Weise erzeugen, hierbei die Notwendigkeit heisser Arbeits lösungen vermeiden,
die Sehlailunbil.dung ver ringern und die Besehaffenheit der Phosphat- überzü#U-e in vorteilhafter Weise modifizieren zu können.
Die in Phospbatierlösungen verwendeten Metallphosphate. wie beispielsweise die Phos phate voll Zink, lfangan, Kadmium, Caleium. usw., zeigen eine Neigung zur Hydrolvse. Dieser Vorgang kann beispielsweise folgen- dermassen dargestellt werden:
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Primareseliliri(lares
<tb> Zinkphosphat <SEP> Zinkphosphat
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Sekundäres Tertiäres Zinkphosphat Zinkphosphat Wird die konzentrierte Lösung des primären Zinkphosphates mit Wasser verdünnt und/ oder erwärmt, so tritt l ydrolpse ein, wobei se kundäres oder tertiäres, also basisehere Zink phosphate ausgefällt werden, die, im Gegensatz zum primären Phosphat, in W asser fast un- l.öslieh sind,
unter gleiellzeitiger Bildung von freier II"PO,. Ein Zusatz von Phosphorsäure bringt die zunäelist gefällten, stärker Basi sehen Phosphate (das heisst das sekundäre und tertiäre Phosphat) allmählieh wieder in Lösung. Es besteht ein Gleiell-ewichtsverhält- ilis, das abhängig ist von der llellge Zink und Phosphorsäure, das heisst der Aeidität der Lösung, Lind von der Temperatur.
Die Erfahrung\ zei < ,t, < lass dieses Gleiehgewieht nieht sofort erreieht wird, sondern sieh erst naeh einiger Zeit einstellt.
Befindet sieh die Lösun-, vor der Erreiehung des Gleie@ge- wielites in einem Zustande der Übersättigung" so enthält die Lösung;
mehr Zinkphosphat als später naeh Erreiehung des Gleiehgewiehts- zustandes. Wird eine im CIeieh,#@ew ielits- zustand befindliehe Lösung erhitzt oder wird deren Aeidität verringert (das heisst der pil- Wert erhöht), so wird das Gleiehgewieht ge- s stÖrt;
aber trotzdem ist eine beträ.ehtlielle Zeit erforderlieh, inanehmal Stunden, bis das Gleiehgewieht sieh unter Ausseheidung der stärker Basisehen Phosphate einstellt.
Die zur Erreiehung des CTleieha,ewiehtsziz- standes erforderliche Zeit - mit andern Worten die Dauer der Übersättigung - ist abhängig von der Konzentration der Zn"-, PO,"'- und Hi--Ionen, der Temperatur und ferner in gewissem Ausmasse von der Gegen wart gewisser anderer Ionen oder von festen Substanzen, welche als Kristallisationskerne wirken.
Der p11-Wert liefert einen praktischen Massstab für die Bestimmung des übersätti gungsgrades der Lösung, da eine übersättigte Lösung einen höheren p11-Wert aufweist als die bei gleicher Temperatur in einem Gleich gewichtszustand sich befindende Lösung, be vor sie in den Zustand der Übersättigung verbracht wurde. Hierbei stehen zwei Wege offen.
Entweder wird von einer sich im Gleichgewichtszustand befindlichen Lösung ausgegangen, diese durch Zusatz von Alkali oder durch Erhitzen aus dem Gleichgewichts zustand gebracht und die erhaltene über sättigte Lösung mit der ursprünglichen Lö sung verglichen, oder man lässt die übersättigte Lösung ins Gleichgewicht kommen und ver gleicht die im Gleichgewicht befindliche Lö sung mit der ursprünglichen,
übersättigten Lösung. Diese letztere Methode wird aus praktischen Gründen bevorzugt uuid dient in allen Gebrauchsanweisungen für die erfin dungsgemäss verwendeten Lösungen zur Be stimmung des Übersättigungsgrades.
Eine<B>100%</B> übersättigte Lösung kann als eine solche definiert werden, welche doppelt soviel sekundäres Metallphosphat enthält, als die gleiche Lösung nach Erreichung des Gleichgewichtszustandes enthalten wird. Die ses überschüssige Metallphosphat wird aus gefällt, bis der Gleichgewichtszustand er reicht ist.
Es wird allgemein angenommen, dass die Bildung eines Phosphatüberzuges erst dann einsetzt, wenn die Phosphatierlösung, z. B. eine saure Zinkphosphatlösung, in unmittel barer Nähe der Oberfläche des zu behandeln den Werkstückes in ausreichendem Ausmasse übersättigt ist, um eine Ausfällung des Zink phosphates auf der Metallfläche zu verur sachen. Diese Übersättigung erfolgt durch die Auflösung des Werkstüekmetalles durch die Säure, wodurch die Acidität abnimmt (das heisst der pH--#Vert ansteigt), bis sie un zureichend wird, um das Zinkphosphat in Lösung zu halten.
Gleichzeitig bildet sich Eisenphosphat, und deshalb enthält der ge bildete Überzug sowohl Zinkphosphat als auch Eisenphosphat.
Die üblichen Phosphatlösungen sind ver hältnismässig stark sauer, um stabil zu sein und das Metallphosphat, z. B. Zinkphosphat, in. Lösung zu halten. Solche Lösungen arbeiten um so langsamer, je grösser der Säuregehalt ist und je weiter sie entfernt sind vom Sätti gungspunkt, der erreicht werden muss, um die Phosphate zur Ausfällung zu bringen. Es ist bereits vom gleichen Erfinder vorgeschla gen worden, an sekundärem Zinkphosphat gesättigte oder etwas übersättigte Lösungen zu verwenden. Diese haben aber den Nach teil, sehr viel Schlamm zu bilden, ganz be sonders, wenn sie bei den üblichen hohen Temperaturen von 70 bis 100 C gebraucht werden.
Der Schlamm wird vorzugsweise auf den Heizschlangen abgelagert, bleibt aber auch zum Teil in der Lösung suspendiert. Hierdurch sind häufige Unterbrechungen zum Reinigen des Behälters, der Heizschlan gen, Düsen, Pumpen usw. notwendig. Aus solchen Gründen traten bisher stets Schwie rigkeiten ein, die als unvermeidlich galten, wenn nahezu gesättigte oder gar übersättigte Lösungen verwendet wurden.
Aus dem Gesagten könnte man schliessen, dass stark übersättigte Lösungen eine be trächtlich beschleunigte überzugsbildung er lauben sollten. Die Erfahrung zeigt jedoch, dass dies nicht der Fall ist. Wird überhaupt, ein Überzug gebildet, so ist dieser lose und nicht festhaftend. Aus diesem Grunde konnte bisher nicht mit stark übersättigten Lösun gen gearbeitet werden.
Es wurde aber gefunden, dass eine über sättigte kalte Lösung mit einem so hohen pH-@Vert, dass sie an sieh keinen Phosphat überzug zu bilden vermag, durch einen ge ringen Zusatz eines geeigneten Oxydations- mittels in hohem Grade leistungsfähig ge macht werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Ilerstellung von Phosphatüberzügen auf h7isen und Stahl. durch Behandlung mit der Lösung eines primären Metallphosphates, des sen Metall in den Überzug geht, und eines Oxydationsmittels ist dadurch gekennzeich net, dass die lIetallphosphatlösung während.
der Behandlung hinsichtlich des Gehalts an sekundärem 3Ietallphosphat übersättigt ge halten wird und bei einer 50" C nicht über steigenden Temperatur zur Anwendung ge langt.
Es ist selbstverständlich. vorteilhaft, die Arbeitsstiieke, z. B. Motorhauben, Kotflügel, Autokarosserien, Kühlschränke, Radiokästen usw., vor der Phosphatierung in der üblichen Weise zu reinigen, um haftfeste, gute Über züge zu erhalten.
Die Phosphatlösung kann wie nachfol gend beschrieben hergestellt werden, wobei vorztigs #eise Zinkphosphat verwendet wird; jedoch können auch andere, bei den. gegebe nen Arbeitsbeclin,#ungen nicht oxydierbare 1Vletallliliospliate benutzt werden, z. B. Phos phate von Mangan, Kadmium, Caleium usw.
Hiebei ist ztt berücksichtigen, dass den Lösungen meist nur sehr geringe Mengen an Oxydationsmittel zugesetzt werden, die gerade ausreichen, uni das vorn Werkstück an die Lösung abgegebene Eisen zu oxydieren. Bei solchen kleinen Zusätzen wird eine Oxydation von in den erfindtingsg-emäss verwendeten sauren Lösungen eventuell vorhandenem.
Mangatiophosphat kaum erfolgen. lm übri gen werden 1langanosalze weder durch Luft noch durch Ferrisalze zu Manganisalzen oder Matiganaten oxydiert. Unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ist also auch iNfangano- phosphat ein nicht, o_wdierbares Metall phosphat.
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Diese konzentrierte Lösung wird zuin Ge brauch mit 50 Volumteilen Wasser verdünnt.
Die verdünnte Lösung hat. bei 25 C einen pH- Wert von etwa 2,5.
Uni eine Übersättigung dieser verdünnten Lösung in bezug auf sekundäres Zinkphos phat zti erreichen, wird die Aeidität auf ge eignete Art vermindert, das heisst der pH- Wert erhöht, beispielsweise durch den Zusatz von Natronlauge, und zwar in solch hohem Ausmasse, dass die erhaltene übersättigte Lö sung nicht mehr fähig ist, bei Zimmertempe ratur, das heisst bei 20 bis 30 C, einen Phos- phatüberzu- zu bilden.
Hierzu ist eine Über- sättiuung der Lösung an sekundärem Zink phosphat von 20 % oder mehr notwendig, je nach der Temperatur. Eine zweckmässig über sättigte Lösung wird beispielsweise bei 15" C einen pH-Wert von etwa 3,8 aufweisen, bei 50 C einen pH-Wert von nur etwa 3,0. Tem peraturen über 50 C sind zu vermeiden; vorzugsweise soll die Arbeitstemperatur zwi schen 20 und 40 C sein. Zweckmässigerweise wird der Lösung keine -Wärme zugeführt.
Ein etwaiger Anstieg der Zimmertemperatur kann erfolgen durch die Behandlung von Werkstücken, welche eine erhöhte Tempera tur aufweisen zufolge ihrer Vorbereitung, z. B. Spülen mit heissem Wasser nach dem Reinigen. Es muss aber Sorge getragen wer den, dass auf solche Weise die Temperatur der Behandlungslösung nicht über<B>50'C</B> an steigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl als Badverfahren , wobei die zu be handelnden Werkstheke in die Lösung einge taucht werden, als auch besonders als so genanntes Spritzverfahren , wobei die Lö sung auf die Werkstücke durch Düsen auf gespritzt und im Kreislauf verwendet wird, ausgeführt werden. Dieses Spritzverfahren kann bei kontinuierlichem Arbeiten sehr gute Überzüge innerhalb 1/" bis 2 Minuten liefern.
Die Erfindung wird iin folgenden näher erläutert in der Ausführungsform als Spritz- verfahren.
Sobald das Verfahren in Gang gesetzt, wird, werden zu der Lösung in kleinen und regulierten Mengen die folgenden Chemikalien zugesetzt ca) Ein Oxydationsmittel, vorzugsweise eine wässrige Lösung von Natriumnitrit, z. B. eine 6%ige Lösung.
b) Eine konzentrierte Zinkphosphatlösung, um das für den Überzug verbrauchte Zn lind P04 zu ergänzen.
e) Gegebenenfalls ein Neutralisiermittel, wie beispielsweise NaOH, um überschüssige Säure zu neutralisieren und den pH-Wert auf den optimalen Wert zu bringen und zu halten.
Diese Zusätze werden vorzugsweise konti nuierlich zugesetzt und vorzugsweise an einer Stelle, wo die Lösung sich in lebhafter Bewe gung befindet, um rasches gründliches Ver mischen zu gewährleisten, aber besser nicht zu nahe am Saugrohr der Pumpe, weil das Oxydationsmittel a) das aufgelöste Ferro- eisen als Ferriphosphat ausfällt, und der Niederschlag in die Pumpe und Leitungen gelangen und auf diese Weise die il behan delnden Flächen verunreinigen würde.
Es wurde gefunden, dass der Oxydations- mittelzusatz die übersättigte Phosphatlösung, welche an sich umfähig ist, einen Phosphat überzug zu erzeugen, in hohem Grade wirksam macht, und diese sofort damit beginnt, sehr rasch, z. B. in höchstens zw ei Minuten, einen fest haftenden, feinkörnigen Phosphatüberzug zu er zeugen.
Diese merkwürdige Tatsache lässt sich durch die Annahme erklären, dass das Oxy dationsmittel die Werkstücke zunächst ober flächlich oxydiert und die gebildete Oxyd schicht leichter von der Lösung angegriffen wird, deren Acidität nicht ausreicht, um das metallische Eisen aufzulösen, aber wohl, um das Eisenoxyd aufzulösen und in Phosphat zu verwandeln. Dadurch wird örtlich die Aci- dität der Lösung weiter verringert, wodurch unlösliches Zinkphosphat auf die.
Oberfläche der Werkstücke niedergeschlagen wird, so dass sich eine feinkörnige, festhaftende Schicht von Zink- und Eisenphosphaten bildet. Andere Oleeignete Oxydationsmittel, -welche Nitrite er setzen können, sind Bromate, Jodate und ge wisse organische Verbindungen, wie beispiels weise Pikrinsäure und Chinon.
Lösungen der Chemikalien a) lind b) kön nen einzeln oder gemeinsam an derselben Stelle zugesetzt werden, wobei die Mengen so gewählt werden, dass der Gehalt an Zn und an N0"'-Ionen annähernd konstant gehalten wird. Dies bildet keine Schwierigkeit für den Betriebschemiker, weil genügend Methoden bekannt sind, um schnell die betreffenden Werte elektrometrisch oder durch Titration usw. zu bestimmen.
Obgleich der Gehalt an Zn in verhältnismässig weiten Grenzen vari ieren kann, ohne das Verfahren oder die Qualität des Überzuges nachteilig zu beein flussen, so wird in der Praxis zweckmässig ein Gehalt von 2 bis 15 g Zink je Liter eingehal ten. Die Gegenwart der NO_;'-Ionen sichert eine sehr schnelle Reaktion zwischen dem Me tall der zu behandelnden Oberflächen und der Lösung, wofür oben- eine Erklärung gegeben. wurde.
Der Gehalt an NO..'-Ionen muss mit Sorg falt reguliert werden, weil ein zu grosser Über schuss zur Bildung einer locker anhaftenden Oxydschicht anstatt einer Phosphatsehicht führen kann, während eine zu kleine Menge die Reaktion nicht genügend beschleunigen und die für die Bildung des Phosphatüber- zuges benötigte Zeit unnötig verlängern würde. Es wurde festgestellt, da.ss im allge meinen eine untere Grenze von<B>0,1</B>2 g/Liter und eine obere Grenze von 5 g/Liter nicht. überschritten werden sollte.
Die Gegenwart von mi grossen Mengen Nitrit, oder eines äqui valenten Oxydationsmittels, wird sofort. be merkt, weil das behandelte W erlLstüek einen bläulichen oder rötlichen Ton annimmt und der Überzug nicht mehr graul lind feinkörnig ausfällt, wie er sein sollte. Selbst ein Über schuss von Nitrit, welcher noch nicht genügt, um Verfärbungen zu verursachen, kann zur Bildung von weniger haftfesten und korro sionsbeständigen Überzügen führen. Einem geübten Beobachter wird die Natur des Über zuges ein zuverlässiger TVeg-veiser sein für die richtigen Mengen Nitrit, insofern alle an dern Faktoren stimmen.
Bezüglich des Zusatzes c), des Neutralisier- mittels, soll darauf. hingewiesen werden, dass nach Ansicht des Erfinders übersättigte Lö sungen nur in Gegenwart eines Oxydations- mittels rasch Überzüge bilden.
Es ist aber klar, dali diese Übersättigtui- der Lösung in unmittelbarer Naehbarsehaft des Werkstückes nietet oder nur in ungeJ-ifi"encleinAusmasse er Folgt, wenn die Lösung zu stark sauer ist, und dass sie iun so sehneuer erfolgt, je geringer die @leiclität ist.
Niin wird aber die Aciclität der Phosphatieriuigslösung durch mehrere Faktoren beeinflusst. Etwas Säure wird ver braucht zuni Auflösen von etwas Eisen.
An derseits wird Säure mit der Verstärkun-s- lösung zugesetzt und wird gebildet bei der Oxydation des Eisenphosphates und durch die IIydrolyse des Zinkpliospliates. Die Bil- dung von freier Phosphorsäure durch die Oxydation von Ferrophosphat in der Lösung durch Luftsauerstoff oder durch Oxydations mittel wie 1I._.0_ erklärt siel> n.ieli fohrender
(Tleiehuny:
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Im Gegensatz zu Luftsauerstoff und ähnlichen Oxydationsmitteln bewirken aber Nitrite und andere Äquivalente eine Oxydation von Ferro- phosphat zit Ferriphosphat ohne die Bildgig von freier Pliosplioi-siiui-e,
und zwar nach fol gender Gleichung
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Aus diesem Grunde werden Nitrite und deren Äquivalente bevorzugt, da sie praktisch diese Quelle der Aciditätsznnahme sowie die damit. verbundenen sehädliehen Auswirkungen elimi nieren.
1)a die die Aeiclitiit vergrössernden Fak toren gewöhnlich die die Aeidität verringern den Faktoren überwiegen, so werden die Phos- phatierlösungen unter normalen Verhältnissen dazu neigen, ihre Acidität zu erhöhen. Wird aber sehr rasch gearbeitet, so kann der Ver brauch an Säure den. Zuwachs aus den er wähnten Quellen kompensieren.
Die Aci(lität, üblicherweise gemessen durch den p11-Wert, entspricht in einer gegebenen Phosphatlösung bei einer bestimmten Tempe ratur dem Ausmass der Übersättigung und kann als Massstab für diese dienen. Es gibt genügend Mittel, um periodisch oder laufend den p11-Wert zu messen, und der Zusatz eines Neutralisiernüttels, z. B. Natronlauge, kann automatisch gestaltet werden, um den pi,-Wert auf einem vorbestimmten Wert konstant zu erhalten.
Der gegebenenfalls not wendige Zusatz von Neutralisiermitteln hängt <B>i</B> also ausser von der Zusammensetzung der Lö sung-, der Menge und Zusammensetzung der Ergänzungslösungen (t) und b) und der Tem peratur auch von der Arbeitsweise, z.
B. der Schnelligkeit des Arbeitens und der Menge der Werkstücke, ab; die Messung des pH-Wer- tes gibt aber einen guten Massstab, und es ge nügt, diesen Wert durch Alkalizusatz kon stant zu halten.
Wie oben erwähnt, können auch andere Phosphate als Zinkphosphat zur Herstellung der Phosphatierlösung verwendet werden, z. B. die Phosphate des 111n, Cd oder Ca. Es kann beispielsweise die folgende Lösung verwendet werden:
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Diese Stammlösung wird entsprechend ver dünnt, dann übersättigt; im Betrieb wird. ein.
Nitrit zugesetzt und die Übersättigung durch den p11-Wert kontrolliert, wobei der Gehalt an Mn und N0_' konstant gehalten wird, wie be reits für die Zinkphosphatlösung beschrieben.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt eine Anzahl bemerkenswerter Vorzüge. Da keine zusätzliche Wärme der Pliospliatier- lösung zugeführt werden muss, so wird Brenn material gesparrt und sehr viel weniger Wasser verdampft; dies ist besonders der Fall bei dem Spritzverfahren . Beim Badeerfahren; braucht der Tank nicht mit Heizvorrichtungen (Dampfschlangen, elektrischer Heizung) ver sehen zu sein.
Die Schlammbildun r, ist sehr viel geringer und der gebildete Schlamm ist kri stallinisch., dicht und rasch sedimentierend im Vergleich zu dem voluminösen, flockigen oder gelatinösen Schlamm, der bei den üblichen Phosphatierverfahren anfällt. Da der Schlamm rasch und in Form eines sandigen Nieder schlages absitzt, kann er rasch beseitigt wer den. Der Schlamm gelangt alsdann nicht in die Pumpen, Rohrleitungen usw., was so häu fig der Fall ist, wenn der Schlamm zum gela tinösen Typ gehört.
Es brauchen keine Heiz schlangen gereinigt zu werden, auf denen sich üblicherweise dicke Isolierschichten von Phosphaten ansetzen, die nur mit Hammer und Meissel entfernt werden können.
Der optimale Grad der Übersättigung vari iert etwas mit der zu behandelnden Sorte von Eisen oder Stahl, mit der Art der Reinigung und der Vorbehandl-LZng der zu phosphätieren- den Oberflächen. Für die meisten mit Lösungs mitteln gereinigten, gewöhnlichen Stahlsorten wird eine Übersättigung von 20 % sich als ge nügend erweisen; für mit Alkali gereinigte Stähle ist eine etwas höhere Übersättigung zweckmässig, die bei mässig verdünnten Zink phosphatlösungen bis zu 50 % betragen kann.
In der Praxis genügt die Bestimmung und Aufrechterhaltung des Gehaltes an Zink und an Oxydationsmittel sowie des pH-Wertes der Lösung, um im Dauerbetrieb tadellose Phos- phatüberzüge in kürzester Zeit, das heisst mit grossem Durchsatz, zu erhalten. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung so stark an sekundärem Me tallphosphat übersättigt ist, dass sie ohne Zu satz des Oxydationsmittels die zu phosphatie- rende Metalloberfläche nicht angreift.
3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zusatz an Oxydationsmitteln so bemessen ist, dass die Metalloberfläche von der Lösung angegriffen wird und ein fest haftender Phosphatüberzug gebildet wird, aber nicht so hoch, dass ein locker anhaften der Oxydüberzug entsteht.
4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass eine Lösung von primärem Zinkphosphat verwendet wird.
5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein Nitrit als Oxydations mittel -enthält.
6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 4 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass die Lösung 2 bis 15 g Zn und 0,12 bis 5 g NOJ-Ionen je Liter enthält.
7. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die verwendete Lösung in bezug auf den Gehalt an Zink -Lind Nitrit sowie in bezug auf den p11-Wert konstant gehalten wird.
B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zunächst eine kon zentrierte Lösung eines primären überzug- bildenden Metallphosphates hergestellt, diese sodann verdünnt und durch Zusatz von Na tronlauge so weit an sek-Lmdärem Metallphos phat übersättigt wird, dass sie die zu behan delnde Metalloberfläche nicht mehr angreift, worauf so viel einer Nitritlösung zugesetzt. wird, dass die Lösung innerhalb zwei Minuten einen festhaftenden, feinkörnigen Phosphat überzug zu bilden vermag.