CH261214A - Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von labilen, mehrfach ungesättigten Säuren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von labilen, mehrfach ungesättigten Säuren.    Es wurde gefunden, dass in den natürlich  vorkommenden Fetten neben den bekannten  gesättigten sowie den in der Literatur be  schriebenen ungesättigten Fettsäuren weiter  ungesättigte labile Fettsäuren als Ester vor  kommen. Obwohl diese labilen Fettsäuren zum  Teil in beträchtlicher Menge in den Fetten  enthalten sind, sind sie offenbar deshalb bis  her der Beobachtung entgangen, weil sie un  ter den üblichen Bedingungen der Fettspal  tung mit starken Alkalien bereits verändert  werden und sich in die bekannten ungesättig  ten Fettsäuren umlagern, die aus diesem  Grunde in zum Teil fälschlicherweise für ur  sprüngliche Komponenten der betreffenden  Fette gehalten wurden. Es handelt sich ins  besondere um zweifach sowie dreifach und  höher ungesättigte labile Säuren.  



  Es hat sich gezeigt, dass man solche Säu  ren dadurch gewinnen kann, dass man das  betreffende Fett fraktioniert kristallisieren  lässt und die     leichtest    lösliche,     tiefst    schmel  zende Fraktion in schonender Weise, unter  Vermeidung höherer Temperaturen und stark  basischer     Agentien,    z. B. enzymatisch, spaltet  oder zuerst in dieser Weise das Fett spaltet  und die so unversehrt erhaltenen Gesamtfett  säuren fraktioniert.  



  Es gelingt so, aus einer Reihe von natür  lich vorkommenden Fetten von Pflanzen und  Tieren     solche    labile Säuren zu gewinnen. Das  beschriebene Verfahren zur     Verseifung    und  Fraktionierung ist technisch in jedem     Mass-          stabe    ausführbar. Man muss annehmen, dass    die dabei erhaltenen Säuren diejenige Kon  figuration aufweisen, in welcher sie in pflanz  lichen oder tierischen Organen vorkommen.  



  Wird z. B. Leinöl schonend, das heisst ohne  Erhitzen und ohne Verwendung stark alka  lischer Lösungen, gespalten und die erhal  tenen Säuren bei niedrigen Temperaturen  fraktioniert, so wird an Stelle der bekannten       Linolensäure    die entsprechende Menge einer  mit ihr     alloisomeren    d - 9,12,15 -     Octade-          catriensäure    erhalten.

   In der Beschaffen-,       heit    und den physikalischen Eigenschaften  gleicht sie der     Linolensäure,    auch in den mei  sten Reaktionen, abgesehen von der anschei  nend noch grösseren     Tendenz    zur     Autoxyda-          tion    und     Polymerisation        (übereinstimmend    mit  der grösseren physiologischen Aktivität). Eine  charakteristische Verschiedenheit von der     Li-          nolensäure    zeigt die neu aufgefundene     Octade-          catriensäure    bei der Einwirkung von Brom.

    Unter den konventionellen, für die Bestim  mung der     Hexabromidzahl    vorgeschriebenen  Bedingungen wird sie quantitativ in eine       Hexabromstearinsäure    übergeführt (Brom       gef.    63,20 %,     ber.    für     C"H"Brg02    : 63,32 % ),  die auch nach beliebig oft wiederholtem Um  kristallisieren konstant bei 174      schmilzt;    wäh  rend die     Hexabromstearinsäure    aus     Linolen-          säure    F. 180 bis 181  zeigt.  



  Wenn man, in einem Parallelversuch, eine  Probe des gleichen, frisch extrahierten Lein  öls in der gebräuchlichen Weise mittels sie  dender Lauge verseift, die Säuren abscheidet  und sie in ätherischer Lösung mit Brom be-      handelt, so erhält man die     bekannte        Hexa-          bromstearinsäure.    F. 179 bis 180 , gereinigt  F. 180 bis 181 .

   Die Ausbeute an labiler  d - 9,12,15 -     Octadecatriensäure,    die man aus  Leinöl oder dergleichen     durch    Spaltung unter  Vermeidung jeder     Umlagerung    erhält, ist ge  nau so gross wie die Ausbeute an stabiler     Li-          nolensäure,    die aus dem gleichen Ausgangs  stoff nach der üblichen, mit     Umlagerung    ver  bundenen Spaltung, erhalten wird.

   Infolge  dessen sind auch die Ausbeuten in beiden       Hexabromstearinsäuren    gleich     gross.        Zum.    Bei  spiel wurden aus einem Leinöl     52,42 J%        Hexa-          bromstearinsäure    vom F. 174  erhalten und  beim Parallelversuch nach     Verseifung    mit sie  dender Lauge,<B>52,56%</B>     Hexabromstearinsäure     vom F. 180 bis 181  (beide Zahlen bezogen  auf freie Gesamtsäuren).  



  Gegenstand des Patentes ist nun ein Ver  fahren     zur    Herstellung eines Gemisches die  ser labilen     dreifach    ungesättigten mit einer  labilen     zweifach    ungesättigten Fettsäure aus  Leinöl, welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass einerseits     mindestens    die     Glyceride    des zu       gewinnenden        Fettsäuxegemisches        hydrolytisch     gespalten,

   und dass anderseits durch eine     frak-          tionierende        Behandlung    des Gemisches der       Fettsäuren        bzw.    der     Glyceride    die gesättigten  und     einfach        ungesättigten    Bestandteile abge  trennt werden, wobei ausserdem so gearbeitet       wird,    dass ein Gemisch einer zwiefach     mit     einer     dreifach    ungesättigten Fettsäure erhal  ten wird, welche mit     Linolsäure    bzw.

   mit       Linolensäure    nicht identisch, wohl aber mit       diesen        isomer    sind. Die     dreifach    ungesättigte  Säure ist     ein        Allo-Isomeres    der     gewöhnlichen          Linolensäure;    sie gibt ein bei 174  schmelzen  des     Hexabromderivat.     



  Man kann dabei z. B. vorerst durch     eine          fraktionierende    Behandlung die gesättigten       Bestandteile    praktisch     vollständig    und die Be  standteile mit einfach ungesättigten     Kohlen-          wasserstoffradikalen    mindestens     grösstenteils     abtrennen.

   Das erhaltene Produkt besitzt     er-          hebliche    physiologische     Wirksamkeit    und ist  deshalb     für    verschiedene pharmazeutische,  kosmetische oder     sonstige    Zwecke     verwendbar.       <I>Beispiel:

  </I>       Pancreatinum        abs.        pulvis,        Ph.        Helv.    3,     wird     mit 4 Teilen Wasser     angerührt    und das Ge  misch mittels verdünnter     Sodalösung    auf       p$    8,2     (Lyphanpapier)

          eingestellt.        Dann.    lässt  man aus frisch gemahlener Saat in der Kälte  und unter     Luftausschluss    extrahiertes Leinöl  in dünnem Strahl unter Rühren einlaufen  und hält das     Gemisch    unter     zeitweiligem    Rüh  ren bei 35 bis 38 , bis die Analyse, das heisst  Bestimmung von     Neutralisations-    und     Versei-          fiuzgszahl,    maximale Spaltung     anzeigt.    Die  Spaltung verläuft nicht bei allen Ansätzen  quantitativ, aber immer bis über 90      J%,    was  für den praktischen Zweck genügt.

   Man  versetzt dann mit ein     wenig    Säure und Äther,  trennt die Lösung der Gesamtfettsäuren von  der wässerigen Schicht, wäscht sie mit gesät  tigter     Salzlösung    und trocknet sie. Aus der  klaren Lösung entfernt man die gesättigten       Säuren    und die Ölsäure     zur    Gänze, die dop  pelt ungesättigten zum Teil durch Fraktionie  ren der Lösung in der Kälte, unter stufen  weiser     Herabsetzung    der Temperatur auf     Zu-          letzt    70     bis-80 .    Das verbleibende Produkt  ist eine farblose, kaum     merklich    riechende  Flüssigkeit von geringer Viskosität,

   nach der  Analyse ein Gemisch aus einer doppelt und ei  ner dreifach ungesättigten Säure; von     diesenist     aber die erste nicht mit     Linolsäure,    die     zweite     nicht mit     Linolensäure    identisch. Die im Ge  misch enthaltene dreifach     ungesättigte    Säure  kann zwecks Identifizierung direkt in Form  eines Derivates aus dem Gemisch der gesam  ten     Leinölsäuren,    wie es bei der     enzymatischen     Spaltung anfällt, erhalten werden;- und     zwar     durch     Einwirkung    von Brom auf die bei     10      gehaltene ätherische Lösung.

   Das so erhält  liche Bromderivat enthält<B>63,1070</B> Brom (für  eine     Hexabromstearinsäure    berechnet 63,32      J%    )  und schmilzt konstant bei 174      (aus    Benzol).  Es lässt sich in derselben Weise     entbromen,     z.

   B.     mittels    Zinn und     alkoholischer    Salzsäure,  wie das     isomere        Hexabromderivat    der     Lino-          lensäure    vom Schmelzpunkt 180 bis     181 ,    un  ter Rückbildung von     Oetadecatriensäure,    zum  Teil in Form ihres     Äthylesters.         Die enzymatische Spaltung kann statt mit       Pankreatin    auch mit dem Ferment aus     Ri-          zinussamen    durchgeführt werden, wobei  selbstverständlich nicht auf schwachalka  lische, sondern mineralsaure Reaktion einzu  stellen ist.

   Ebenso können andere, wirksame       Lipasenpräparate    für die Spaltung verwen  det werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches von labilen, mehrfach ungesättigten Fettsäu ren aus Leinöl, dadurch gekennzeichnet, dass einerseits mindestens die Glyceride des zu ge winnenden Fettsäuregemisches hydrolytisch gespalten, und dass anderseits durch eine fraktionierende Behandlung des Gemisches der Fettsäuren bzw. der Glyceride die gesät tigten und einfach ungesättigten Bestandteile abgetrennt werden, wobei ausserdem so gear beitet wird, dass ein Gemisch einer zweifach mit einer dreifach ungesättigten Fettsäure er halten wird, welche mit Linolsäure bzw.

   mit Linolensäure nicht identisch, wohl aber mit diesen isomer sind. Die dreifach ungesättigte Säure ist ein Allo-Isomeres der gewöhnlichen Linolensäure; sie gibt ein bei 174 schmelzen des Hexabromderivat. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man vorerst durch eine fraktionierende Behandlung die gesättig ten Bestandteile praktisch vollständig und die Bestandteile mit einfach ungesättigten Koh lenwasserstoffradikalen mindestens grössten teils abtrennt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass alle Operationen bei Temperaturen unter 40 ausgeführt wer den.