Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. 1#:s wurde gefunden, dass metallhaltige Farbstoffe in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man sulfonsäuregrup- penhaltige o-Alkoxy-o'-oxyazofarbstoffe, die mindestens zwei Azogruppen im Molekül ent halten, in Gegenwart von hy droxylgruppen- haltigen aliphatischen Aminen mit metall abgebenden Mitteln behandelt,
bis die Alkox@-- gruppen aufgespalten sind.
Die diesem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden o-Alkoxv-o'-oxyazofarbstoffe ent halten z. B. an mindestens einer Stelle des Moleküls die Gruppierung:
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worin der Alkylrest vorteilhaft der niederen aliphatischen Reihe angehört., also z. B. eine Methy l- oder Äthylgruppe bedeutet.
Eine grosse Zahl solcher Farbstoffe, die die ge nannte Gruppierung an zwei Stellen des Farbstoffmoleküls enthalten, können durch Kuppeln eines tetrazotierten 4,4'-Diamino- 3,3'-dialkoxydiphenyls, insbesondere von te- trazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydi- phenyl mit in o-Stellung zu einer Hydroxyl- gruppe kuppelnden Azokomponenten erhal ten werden,
wobei die beiden Azokomponen- ten unter sich gleich oder verschieden sein können.
Azofarbstoffe, die die genannte Gruppie rung mindestens an einer Stelle im Molekül enthalten, können durch Vereinigen beliebi ger Diazokomponenten mit in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokompo- nenten erhalten werden,
falls die letztere in o-Stellung zur die Kupplung bestimmenden Aminogruppe eine Alkoxygruppe aufweist und die erhaltenen Farbstoffe weiter diazo- tiert und mit in o-Stellung zu einer Hy droxy l gruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt werden.
Als metallabgebende Mittel können solche verwendet werden, deren Metall zur Komplex bildung mit o,o'-Dioxyazofarbstoffen geeignet. sind, das heisst insbesondere Verbindungen von Metallen mit einer Ordnungszahl von 24 bis 30 (Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nik- kel, Kupfer, Zink). In vielen Fällen erhält man besonders günstige Resultate bei Ver wendung eines Metalles mit einer Ordnungs zahl von 27 bis 29 (Kobalt, Nickel, Kupfer) und insbesondere bei Verwendung von Kup ferverbindungen.
Als hydroxylgruppenhaltige aliphatische Amine können nach vorliegendem Verfahren insbesondere solche Amine verwendet werden, deren Alkylgruppe nur wenige C-Atome, bei spielsweise nur zwei C-Atome, aufweist. Als Beispiele von technisch leicht zugänglichen Aminen der genannten Art seien Mono-, Di- un.d Triäthanolamin genannt.
Die Behandlung der als Ausgangsstoffe dienenden Azofarbstoffe mit metallabgeben den Mitteln in Gegenwart der genannten Amine kann zweckmässig in wässerigem Me- dium bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Dabei kann die Reaktionslösung z. B. so angesetzt werden, dass man der Lösung des Azofarbstoffes eine komplexe Lösung des be treffenden Metalles hinztüügt, die erhalten wurde durch Versetzen einer wässerigen Me tallsalzlösung (z.
B. Kupfersulfatlösung) mit der erforderlichen (siehe unten) Menge eines Äthanolamins. In vielen Fällen ist es jedoeb zweckmässig, aus den Verbindungen, z. B. den Salzen der verwendeten Metalle, vorerst mit Ammoniak eine in alkalischem Medium lös liche Amminkomplexverbindung herzustellen (da die Hydroxyde dieser Metalle in alkali schem Medium sonst unlöslich sind) und diese mit der Lösung, welche den Farbstoff und das Äthanolamin enthält, zu vereinigen.
Die Reaktion wird zweckmässig bei erhöh ter Temperatur, z. B. bei 80 bis 90 , oder un ter Rückflusskühlung vorgenommen, oder auch -unter Druck bei 1000 überschreitenden Tem peraturen durchgeführt. Die Reaktion ist als beendet anzusehen, wenn die Aufspaltung der Alkoxygruppen erfolgt ist, was daran ersicht lich ist, dass sich der Farbton der Reaktions lösung bei weiterer Behandlung bei der für die Reaktion erforderlichen Temperatur nicht mehr ändert.
Zur Durchführung des vorliegenden Ver fahrens benötigt man im allgemeinen minde stens die für die Überführung des Metallsal zes in den Metallamminkomplex erforderliche Menge an Äthanolamin. In manchen Fällen kann eine Steigerung der Äthanolaminmenge noch eine Verbesserung des Resultates herbei führen, wobei auch ein grösserer Überschuss keineswegs schädlich ist.
Der Reaktionsverlauf und die günstige Wirkung des vorliegenden Verfahrens ist vor läufig noch nicht restlos abgeklärt. Es scheint aber, dass die beim Zusammenbringen von Ausgangsfarbstoff und Metallisierungsmittel primär entstehende Metallverbindung des o-Alli:oxy-o-oxyazofarbstoffes in Gegenwart von Äthanolamin überraschenderweise eine bessere Löslichkeit zeigt, als die nach bekann ten Verfahren erhaltene, wobei dahingestellt sein kann, ob die Äthanolamine an der pri mär entstehenden Metallverbindung teilneh men oder in anderer Weise als Lösungsver mittler dienen.
Sicher ist aber, dass die ver wendeten Äthanolamine im Endprodukt, das heisst -in der entstehenden Metallverbindung des o,o'-Dioxyazofarbstoffes, nicht mehr vor handen sind.
Das neue Verfahren erlaubt die Herstel lung der Metallkomplexe von o,o'-Dioxy azo- farbstoffen unter Aufspaltung der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Alkoxygruppen bei weitgehender Schonung des Farbstoff moleküls ohne zusätzliche Vorsichtsmass regeln, während dies in Abwesenheit von hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Ami nen mit andern Kupfertetramminsalzen (Kup- feroxyd-Ammoniak) oft nicht gelingt. Man er hält in vielen Fällen reinere Produkte und/ oder eine bessere Ausbeute als nach den be kannten Verfahren.
Besonders vorteilhaft im Vergleich zu den bekannten Verfahren ist das neue Verfahren dann, wenn der Ausgangsstoff eine gegen Er hitzen in alkalischem Medium empfindliche Gruppierung, wie z. B. eine zu einer -011- Gruppe in peri-Stellung befindliche NIi.- Gruppe enthält, wie dies beispielsweise bei Azofarbstoffen der Fall ist, welche eine 1 Amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure als Kupp lungskomponente enthalten.
Unter den Farb stoffen dieser Art sind wiederum in erster Linie diejenigen zu erwähnen, welche aus einem tetrazotierten 4,4' - Diamino - 3,3' - di- alkoxydiphenyl hergestellt sind.
Gegenstand des vorliegenden Patentes bil det ein Verfahren zur Herstellung eines me tallhaltigen Azofarbstoffes, wobei man den Disazofarbstoff der Formel
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in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen, aliphatischen Amins mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, bis die Methoxygruppen aufgespalten sind.
Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in rei nen, blauen, lichtechten Tönen.
Der beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoff dienende Disazofarbstoff der oben stehenden Formel kann in üblicher, an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem. man ein Mol tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3,3'- dimethoxydiphenyl in alkalischem Medium einerseits mit einem Mol 1-Oxynaphthalin-3,6- disulfonsäure und anderseits mit einem Mol 1- Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure ver einigt.
<I>Beispiel:</I> 98 Teile des Natriumsalzes des Farbstof fes, welcher durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodi- phenyl mit einem Mol 1-Oxynaphthalin-3,6- disulfonsäure und hierauf mit einem Mol 1 Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure er hältlich ist, werden in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 300 Teilen Triäthanolamin gelöst.
Hierauf fügt man eine aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 60 Teilen wäs serigem Ammoniak (spez. Gewicht 0,88) und 150 Teilen Wasser bereitete Lösung hinzu und erwärmt mehrere Stunden auf 80 bis 900 bis zur Beendigung der Komplexbildung. Aus der auf 400 abgekühlten Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Process for the preparation of a metal-containing azo dye. 1 #: s has been found that metal-containing dyes can be produced in an advantageous manner if sulfonic acid group-containing o-alkoxy-o'-oxyazo dyes containing at least two azo groups in the molecule, in the presence of hydroxyl group-containing aliphatic amines with treated metal-releasing agents,
until the Alkox @ groups are split up.
The this process serving as starting materials o-Alkoxv-o'-oxyazo dyes contain z. B. on at least one point of the molecule the grouping:
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wherein the alkyl radical advantageously belongs to the lower aliphatic series. B. means a methyl or ethyl group.
A large number of such dyes which contain the mentioned grouping at two positions on the dye molecule can be obtained by coupling a tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl, in particular of tetrazotized 4,4'-diamino-3 , 3'-dimethoxydiphenyl with azo components coupling in the o-position to a hydroxyl group are obtained,
it being possible for the two azo components to be identical or different.
Azo dyes which contain the grouping mentioned at least at one point in the molecule can be obtained by combining any diazo components with azo components coupling in the p-position to an amino group,
if the latter has an alkoxy group in the o-position to the amino group which determines the coupling and the dyes obtained are further diazo- tated and are combined with azo component coupling in the o-position to a hydroxyl group.
As metal donors, those can be used whose metal is suitable for complex formation with o, o'-dioxyazo dyes. are, in particular compounds of metals with an atomic number from 24 to 30 (chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc). In many cases, particularly favorable results are obtained when using a metal with an ordinal number of 27 to 29 (cobalt, nickel, copper) and especially when using copper compounds.
In the present process, the hydroxyl-containing aliphatic amines which can be used are in particular those amines whose alkyl group has only a few carbon atoms, for example only two carbon atoms. Examples of technically easily accessible amines of the type mentioned are mono-, di- and triethanolamine.
The treatment of the azo dyes used as starting materials with metal-releasing agents in the presence of the amines mentioned can expediently be carried out in an aqueous medium at elevated temperature. The reaction solution can, for. B. be set up so that you add a complex solution of the metal in question to the solution of the azo dye, which was obtained by adding an aqueous metal salt solution (z.
B. copper sulfate solution) with the required (see below) amount of an ethanolamine. In many cases, however, it is expedient to select from the compounds, e.g. B. the salts of the metals used, initially with ammonia to produce an ammine complex compound soluble in an alkaline medium (since the hydroxides of these metals are otherwise insoluble in an alkaline medium) and to combine them with the solution containing the dye and the ethanolamine.
The reaction is conveniently carried out at elevated temperature, e.g. B. carried out at 80 to 90, or under reflux cooling, or carried out temperatures exceeding 1000 under pressure. The reaction is to be regarded as complete when the splitting of the alkoxy groups has taken place, which is evident from the fact that the color of the reaction solution no longer changes with further treatment at the temperature required for the reaction.
To carry out the present process, you generally need at least the amount of ethanolamine required for the conversion of the metal salt into the metal amine complex. In some cases an increase in the amount of ethanolamine can lead to an improvement in the result, although a larger excess is in no way harmful.
The course of the reaction and the beneficial effect of the present process has not yet been fully clarified. However, it seems that the metal compound of the o-Alli: oxy-o-oxyazo dye, which is primarily formed when the starting dye and metallizing agent are brought together, surprisingly shows better solubility in the presence of ethanolamine than that obtained by known processes, although it can be left open whether Ethanolamines participate in the primary metal compound or serve as solubilizers in some other way.
What is certain, however, is that the ethanolamines used in the end product, i.e. in the resulting metal compound of the o, o'-dioxyazo dye, are no longer present.
The new process allows the produc- tion of metal complexes of o, o'-dioxy azo dyes with splitting of the alkoxy groups contained in the starting materials while largely protecting the dye molecule without additional precautionary measures, while this in the absence of hydroxyl-containing aliphatic amines with other copper tetrammine salts (Copper oxide-ammonia) often does not succeed. In many cases, he obtains purer products and / or a better yield than the known processes.
Particularly advantageous compared to the known method, the new method is when the starting material is a sensitive to He heat in an alkaline medium group, such. B. contains a -011- group in the peri-position NIi.- group, as is the case, for example, with azo dyes which contain a 1-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acid as a coupling component.
Among the dyes of this type are again primarily those to be mentioned which are made from a tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-di-alkoxydiphenyl.
The subject of the present patent bil det a process for the preparation of a metal-containing azo dye, wherein the disazo dye of the formula
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treated in the presence of an aliphatic amine containing hydroxyl groups with copper-releasing agents until the methoxy groups are split.
The new dye dissolves in water with a blue color and dyes cotton in pure, blue, lightfast shades.
The disazo dye of the above formula which is used as starting material in the present process can be prepared in a conventional manner known per se by. one mole of tetrazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl in an alkaline medium on the one hand with one mole of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and on the other hand with one mole of 1- amino-8-oxynaphthalene-3,6- disulfonic acid united.
<I> Example: </I> 98 parts of the sodium salt of the dye which is obtained by coupling one mole of tetrazotized 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl with one mole of 1-oxynaphthalene-3,6- disulfonic acid and then with one mole of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid it is available, are dissolved in 4000 parts of water with the addition of 300 parts of triethanolamine.
A solution prepared from 50 parts of crystallized copper sulfate, 60 parts of aqueous ammonia (specific weight 0.88) and 150 parts of water is then added and the mixture is heated to 80 to 900 for several hours until the complex formation has ended. The dye is precipitated from the solution, which has cooled to 400, by adding sodium chloride, filtered and dried.