CH261436A - Verfahren zur Herstellung von Metallen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von Metallen.         (Tegenstand    des vorliegenden Patentes ist  ein Verfahren zur Herstellung von Metallen  durch Reduktion von reduzierbaren Metall  verbindungen. Derartige Verfahren sind all  gemein bekannt. Das erfindungsgemässe Ver  fahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass  man eine Mischung einer Metallverbindung  und eines Reduktionsmittels zu einer Elek  trode verformt, letztere als Anode in einen       Elektrolysierstromkreis    schaltet und in einem  als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch er  hitzt, dass Reduktion eintritt, wobei das ge  bildete Metall an der Kathode ausgeschieden  wird.  



  Als Reduktionsmittel verwendet man vor  zugsweise Kohlenstoff, und die Verformung  des Gemisches aus der zu reduzierenden Me  tallverbindung und dem Reduktionsmittel zur  Elektrode     erfolgt    zweckmässig unter Mitwir  kung eines Bindemittels, wie Teer.  



  Als     Ausgangsmaterialien    eignen sich redu  zierbare Erze, die angereichert sein können,  und zwar nicht nur Oxyde, sondern auch an  dere reduzierbare Metallverbindungen, wie  Sulfide, Karbonate usw.  



  Als Salzbad verwendet man vorzugsweise       Halogenide,        Cy        anide,        Borate    oder Phosphate  eines oder mehrerer Alkali- oder     Erdalkali-          metalle.     



  Durch geeignete Wahl der     Badtemperatur     kann man das anfallende Metall in Pulver  form erhalten,    Man kann beispielsweise derart vorgehen,  dass man eine Anode aus einer Mischung aus  Schlich und Kohlenstoff mit Teer als Binde  mittel herstellt und dann mit dieser Anode  in einem Schmelzbad aus Natrium- und     Ka-          liumchlorid    bei einer Temperatur von 7000 C       elektrolysiert.    Der Verlauf ist vermutlich der,  dass das Erz zum Teil zu niederen     Eisenoxy-,     den und Eisen reduziert wird, wobei, nach  dem ein Teil des Erzes zu metallischem Eisen  reduziert worden ist, ein Gleichgewicht ein  tritt.

   Infolge der Elektrolyse geht, jedoch das  gebildete Eisen in Lösung und wird zur     Ka-    ,       tbode    übergeführt, wobei auch beim     Reduk-          tionsprozess    gebildete Gase (Kohlenoxyd,  Kohlendioxyd) entfernt werden. Infolgedes  sen wird das Gleichgewicht zugunsten einer  weiteren Neubildung von metallischem Eisen  verschoben. Das auf der Kathode nieder  geschlagene Eisen kann kristallinisch sein  und sich als eine poröse Masse anhäufen, die,  im Mikroskop betrachtet,     seharfkantige    Kri  stalle aufweist.  



  Man kann somit auf diese Weise direkt  aus Erzen, beispielsweise hoch angereichertem  Erz, oder Metallverbindungen, Metallpulver  herstellen. Man vermeidet das Schmelzen des       Metalles,    wenigstens in den meisten Fällen,  und man kann von mehr oder weniger verun  reinigten Verbindungen oder mehr oder weni  ger reinen Erzen ausgehen. Schwefel, Phos  phor und Silizium können von der Kathode  ferngehalten werden und in der Schmelze      verbleiben oder als gasförmige     Verbindungen     abgehen     (SiO,.,        CS"   <B>SO"</B>     P_0,    usw.).

   Das  erhaltene Produkt ist ausserdem derart, dass  es nach Entfernung von anhaftendem oder  eingeschlossenem Salz und geeigneter Auf  bereitung direkt für pulvermetallurgische  Zwecke verwendet werden kann.  



  Von besonderer Bedeutung ist die Her  stellung von Eisen und Stahl direkt aus Erz.  Die unmittelbare Herstellung von Stahl und  Eisen hat Vorteile im Vergleich mit der Her  stellung in Hochöfen. Das     Hochofenverfahren     erfordert eine Temperatur von ungefähr  14000 C; das Verfahren nach vorliegender Er  findung     kann.    bei     einer    Temperatur zwischen  350 und 9000 C     durchgeführt    werden.

   Der  Stromverbrauch bei     Herstellung    von Roheisen  in elektrischen Hochöfen beläuft sich auf 2,3  bis 2,6     kWh    je kg Eisen, beim vorliegenden  Fall 1,5 bis 2     kWh.    Der Kohlenverbrauch bei  Herstellung von Roheisen verhält sich ausser  dem zum Kohlenverbrauch bei     Herstellung     von     Elektrolyteisenpulver    ungefähr wie 4 zu  2,5 bis 3.  



  Das erhaltene Pulver kann als solches oder  für pulvermetallurgische Zwecke, aber auch  für die Stahlherstellung verwendet werden.  Die letzterwähnte Herstellung kann nach  pulvermetallurgischen Methoden erfolgen,  z. B.     Zusammenpressung    von glühendem Pul  ver und nachfolgender mechanischer Bearbei  tung (Schmieden,     Walzen        usw.).     



  Man kann ferner Legierungen in Pulver  form, beispielsweise rostfreien Stahl, direkt  herstellen, wobei die Legierungsbestandteile  in ein und derselben Anode enthalten oder  auch auf zwei oder mehrere Anoden verteilt  sein können;     im.    letzteren Falle können ver  schiedene Anoden mit verschiedenen Span  nungen und/oder Stromdichten betrieben  werden.  



  Als Reduktionsmittel braucht man nicht  nur Kohlenstoff zu verwenden. So ist bei  spielsweise Chromoxyd sehr schwer reduzier  bar, und es kann in einem solchen Fall zweck  mässig sein, als     Redilktionsmittel        Aluminium-          pulver        .i    verwenden, das heisst in die An  ode hineinzumischen. Das. Chromoxyd wird    alsdann durch das Aluminium zu metalli  schem Chrom reduziert, das seinerseits auf  elektrolytischem Wege zur Kathode über  geführt wird. Hierbei wird Aluminiumoxyd  gebildet, welches in der einen oder andern  Weise aus der Schmelze entfernt werden  kann. Auch für die Reduktion von     Titanoxy    d  kann ein Reduktionsmittel, wie Aluminium,  in Frage kommen.  



  In     gewissen    Fällen kann es von Vorteil  sein, der Anode Drehspäne oder anderes Ma  terial beizumischen, um ihre Festigkeit zu,  erhöhen und/oder die     Porosität    zu vermehren.  Überhaupt ist es     wünschenswert,    dass die An  oden einen gewissen Grad von     Porosität     haben, damit die bei der     Reduktion    gebil  deten Gase abgehen können. Auch andere  Methoden zur Erzielung von     Porosität    und  Erleichterung des Gasabganges können in  Frage     kommen.     



  Die Anoden können aus einer Mischung  einer fein zerteilten Metallverbindung, eines  fein zerteilten Reduktionsmittels und eines  Bindemittels, beispielsweise Teer, hergestellt  werden. Die Mischung wird zu Stäben kom  primiert, welche einer Wärmebehandlung bei  erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei  einer Temperatur von<B>150</B> bis<B>3000</B> C, unter  worfen werden, wobei Stäbe mit einer Festig  keit ähnlich derjenigen bei Graphit erhalten  werden. Die Anoden können auch nach der       Söderberg-Methode    hergestellt werden. Die  Masse, aus der die Anoden hergestellt wer  den, wird nach dieser Methode in Metallröh  ren gepackt, welche in die     Elektrolytschmelze          hineintauchen.    Die Masse wird nach unten  vorgeschoben sowie nach und nach getrocknet  und gesintert. .

    



  Was die     Badzusammensetzimg    betrifft,  sind die Halogensalze der Alkali- oder     Erd-          alkalimetalle    geeignet. Chloride und     Fluoride     der Metalle Natrium, Kalium,     Lithium    und  Kalzium haben sich als besonders geeignet  erwiesen. Der Zusatz von Salzen derjenigen  Metalle, die in Pulverform hergestellt werden  sollen, hat im allgemeinen -die Wirkung, dass  das niedergeschlagene Pulver mehr grobkör  nig wird.

   Das Verfahren ist jedoch in     keiner:         Weise an die Verwendung von Halogensalzen  gebunden, sondern man kann auch beispiels  weise     Cyanide,        Borate,    Phosphate usw. der Al  kali- und/oder     Erdalkalimetalle    in geeigneten       ?Mischungen    verwenden.  



  Die Temperatur im Schmelzbad hat bei  ausgeführten Versuchen zwischen 500 und       90011    C geschwankt, jedoch ohne dass die Er  findung in irgendeiner Weise an dieses Tem  peraturgebiet gebunden ist. Die angewendete  Temperatur hängt vom Metall, das in Pulver  form hergestellt werden soll, von der ge  wünschten Korngrösse und andern Faktoren  ab. Für die Reduktion von Eisen mit Koh  lenstoff dürfte die geeignete Temperatur zwi  schen 600 und 9000 C liegen.  



  Durchgeführte Versuche haben erwiesen,  dass der Prozess vom Energiegesichtspunkt  aus sehr ökonomisch verläuft. Bei Herstel  lung von Eisen hat nämlich die Stromaus  beute zwischen 92 und<B>1007,</B> gelegen, wobei  das niedergeschlagene Eisen als zweiwertig  gerechnet worden ist. Der     Stromverbrauch     ist oben angegeben worden mit 2     kWh    oder  darunter je kg niedergeschlagenes Eisen.  Hierbei ist zwar nicht berücksichtigt worden,  dass das Salzbad eine gewisse Temperatur  haben muss.

   Bei Grossanlagen dürfte jedoch  bei richtiger Durchführung der grösste Teil  dieser Wärme aus der Energie erhalten wer  den können, die auf Grund des     Ohmschen     Widerstandes im Schmelzbad entwickelt wird  zusammen mit der beim     Reduktionsprozess     freiwerdenden Energie.  



  Die an der Kathode niedergeschlagene  blasse kann     dureh        Schabevorrichtungen    ent  fernt werden, und zwar durch Verwendung  von umlaufenden Kathoden oder in anderer  Weise. Die abgeschabte Masse kann gemahlen  und gewaschen werden     zwecks    Entfernung  des Salzes. Man kann auch derart zu Wege  gehen, dass man die Kathode anhebt., den       Übersehuss    an Salzschmelze abrinnen lässt so  wie die noch glühende Kathode in kaltes  Wasser taucht. Der Belag wird hierbei voll  ständig zersprengt, so dass man die gebildeten  Kristalle direkt in Pulverform erhält. Die  Kathoden können aus dünnen Blechen her-    gestellt werden, die leicht aus dem Bad hoch  gehoben werden können, um in Wasser ein  getaucht zu werden.

   Das     Elektrolytgefäss     kann mit der Kathode verbunden sein oder  selbst die Kathode bilden.  



  Der Niederschlag an der Kathode braucht  nicht die Form von Pulver oder     Schwamm    zu  haben, sondern jede beliebige andere Form       kann    in Frage kommen. Wird die Tempera  tur der Salzschmelze höher gehalten als der  Schmelzpunkt des niederzuschlagenden     Me-          talles,    so erhält man natürlich das Metall in  Gestalt einer Schmelze.  



  Im folgenden werden einige der durch  geführten Versuche beschrieben.    <I>Beispiel 1.</I>  <I>Herstellung</I>     von.        Stahlpulver   <I>I.</I>  



  Feingemahlener Schlich wurde mit so  viel gemahlenem Graphit gemischt, dass dieser  die     Kohlenstoffmenge,    die theoretisch für die  Reduktion des Schlichs zu Eisen unter Bil  dung von Kohlenoxyd erforderlich ist, um  20     %    überstieg. In einer Mischmaschine wurde  dann diese Mischung mit Steinkohlenteer zu  einer innigen Mischung verarbeitet und zu  einem runden Stab     verpresst,    der auf un  gefähr 200  C erhitzt wurde. Das Elektrolyt  gefäss, das gleichzeitig die Kathode bildete,  wurde mit einer Mischung von 44,w, Natrium  chlorid und 56     /1101'        Kaliumchlorid    beschickt  sowie bis auf ungefähr 7000 C erhitzt. Die  Anode wurde in der Mitte des Gefässes ein  gesetzt. Zuerst gingen gefärbte Teerprodukte  ab.

   Als die Temperatur der Anode auf un  gefähr<B>6500C</B> anstieg, begann eine Entwick  lung von Kohlenoxyd und Kohlendioxyd. Die       Schmelzelektrolvse    wurde in Gang gesetzt,  wobei die Gasentwicklung stark zunahm. Der  Versuch dauerte     zwei    Stunden, die Strom  stärke betrug 20 Ampere und die     Zellenspan-          tning    1,3 bis 1,7 Volt. Die erhaltene Pulver  menge betrug nach dem Auswaschen 38,5g,  die Stromausbeute 92,6 ,wo, gerechnet auf zwei  wertiges Eisen, und der Kohlenstoffgehalt im  Pulver     1,220'.    Die Anode war nach Ende der  Elektrolyse mit feinem Kohlenstaub     bedeckt,         was darlegte, dass der     Kohlenstoffüberschuss     unnötig hoch war.

    



  <I>Beispiel 2.</I>       Herstellung   <I>von</I>     Stahlpulver        1I.     



  Die gleiche Anode und Anordnung     wie    im  Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch mit Zu  satz von Eisenchlorid     und        Magnesiumchlorid     zur     Salzschmelze.    Hierbei     wurde    ein grobkör  niges Pulver (ähnlich feinem Meersand) er  halten. Der Kohlenstoffgehalt im Pulver be  trug 0,9 %.  



  <I>Beispiel 3.</I>       Herstellung   <I>von</I>     Stahlpulver        11I.     



  Die gleiche Anode und     Anordnung    wie  im Beispiel 1 wurden verwendet, jedoch mit  geringerem Abstand     zwischen    Anode und  Kathode. Der Kohlenstoffgehalt im Pulver  betrug 1,5     %.     



  <I>Beispiel 4.</I>       Herstellung   <I>von Nickel.</I>  



  16     %    Kohlenstoff und 84% Nickeloxyd  wurden mit Teer als     Bindemittel    vermischt  und zu     einer    Anode geformt, welche bei 200  bis 3000 C einer Wärmebehandlung unter  zogen wurde, so dass sie genügend Festigkeit  bekam.

   Darauf wurde mit dieser Anode in  einer aus 44     %        NaC1    und 56     %        KCl    bestehen  den     Salzschmelze    bei einer Temperatur von  670 bis 7000 C     elektrolysiert.    Das nieder  geschlagene Metallpulver, das sehr rein     und          feinkristallinisch    war, haftete nicht an der  Kathode an, sondern fiel auf den Boden des       Elektrolytgefässes        und    sammelte sich dort an.

    Die Stromausbeute betrug 97,5     %.    Auf Grund  des verhältnismässig hohen     Ohmschen    Wider  standes in der Anode lag die     Zellenspannung     bei 3,2 bis 3,8 Volt. Wird der verwendete  Graphit durch einen andern, besser leitenden  Graphit, z. B. Teergraphit, ersetzt, so kann  der Widerstand in der Anode und damit auch  die     Zellenspannung        vermindert    werden.  



  <I>Beispiel 5.</I>       Herstellung   <I>von</I>     Chrompulver.          Chromoxyde    und Graphit     wurden    ge  mischt     und    wie oben beschrieben     verpresst.       Die Temperatur betrug 800 bis     8501)    C. Das  Bad bestand aus     44/1101'        Natriumchlorid    und  <B>56%</B>     Kaliumehlorid.    Die Stromstärke betrug  13 bis 15 Ampere, die Zellenspannung 2 bis  3 Volt. Das erhaltene Pulver war sehr fein  körnig.  



  Das Verfahren kann natürlich in Gegen  wart einer indifferenten oder reduzierenden  Atmosphäre durchgeführt werden, aber dieses  ist, wenigstens in vielen Fällen, nicht notwen  dig, und die oben beschriebenen Versuche  wurden ohne besondere     Vorsichtigkeitsmass-          nahmen        durchgeführt.     



  In der Regel hat die Art der Schmelze  keinen Einfluss auf den Verlauf der Reak  tion.  



  Die verwendete Menge an Reduktionsmit  tel kann natürlich schwanken und ist nicht  an einen Überschuss von 20 ,wo gebunden.  



  Man     kann    auch mit bipolaren Elektroden  arbeiten.  



  Der Ausdruck  Metall  umfasst auch Le  gierungen, beispielsweise Legierungen von  Metallen (beispielsweise rostfreier Stahl), Le  gierungen mit Kohlenstoff (beispielsweise  Stahl), und das Metall kann auch mit grö  sserer oder geringerer Dichte erhalten werden,  von Pulver oder Schwamm bis zu mehr kom  pakter, gegebenenfalls flüssiger Form.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Reduktion von reduzierbaren Metall verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung einer Metallverbindung und eines Reduktionsmittels zu einer Elek trode verformt, letztere als Anode in einen Elektrolysierstromkreis schaltet und in einem als Elektrolyt dienenden Salzbad so hoch er hitzt, dass Reduktion eintritt, wobei das gebil dete Metall an der Kathode ausgeschieden wird. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Herstel lung der Anode eine Mischung aus einer fein zerteilten Metallverbindung, einem feinzerteil ten Reduktionsmittel und einem Bindemittel verformt und einer Wärmebehandlung unter wirft. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Anode wäh rend der Elektrolyse nach und nach in das Salzbad vorgeschoben wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man eine Anode verwendet, die reduzierbare Verbindungen mehrerer Metalle enthält.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man im gleichen Salzbad mehrere Anoden verwendet, wobei jede Anode eine reduzierende Verbindung eines andern Metalles enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der Anode Stoffe einverleibt, die deren Festigkeit erhöhen. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man in einem Al kalihalogenidbad arbeitet. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Elektro lyse bei Badtemperaturen durchführt, welche unter dem Schmelzpunkt des herzustellenden Metalles liegen. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Elektro lyse bei einer Badtemperatur von 600 bis 10000 C durchführt. 9. Verfahren nach Patentanspruch, da durch .gekennzeichnet, dass man bei Badtem- peraturen arbeitet, bei denen das Metall in unzusammenhängender Form anfällt.