Procédé pour la préparation par électrolyse de fer mat poreux et fer électrolytique obtenu par ce procédé. La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation par électrolyse de fer mat poreux, facile à broyer, et apte, après avoir été broyé et recuit., à être utilisé pour l'obtention d'articles divers par matri çage à froid exigeant du fer pur sous forme de particules ayant une structure équiaxiale, et à un fer électrolytique obtenu. par ce pro cédé.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on soumet une solution aqueuse contenant du chlorure ferreux (F'e Cl_) et ne renfermant pas plus de 125 g et pas moins de 20 g de fer par litre, à une électrolyse entre au moins une anode et une cathode avec une densité de courant ne dépassant pas 4,3 ampères par décimètre carré, toutes les conditions opéra toires étant par ailleurs réglées de façon qu'il se forme, sur la cathode, un dépôt cohérent de fer gris mat et poreux, contenant de l'oxyde et de l'hydroxyde de fer.
L'invention permet d'obtenir un fer qui, après broyage, donne naissance à une poudre de fer supérieure aux produits connus de la même espèce quant à sa structure et à sa composition, et particulièrement appropriée à la métallurgie de la poudre de fer.
Le fer obtenu doit son aptitude à la for mation par broyage d'un produit en parti cules d'une dimension appropriée à son usage dans la métallurgie de la poudre de fer, à sa teneur en oxyde et hydroxyde de fer; ces constituants durcissants peuvent être facile ment éliminés ensuite par simple recuit.
Le procédé selon l'invention peut être exé cuté de faon à obtenir une plaque de fer poreux cassant mat qui adhère convenable ment à la cathode et qui peut toutefois en être détachée facilement lorsque le dépôt a atteint une épaisseur convenable, et cela en, partant de fer relativement impur.
Ce procédé, lorsqu'il est réalisé dans les conditions indiquées, est économique, facile à contrôler et n'exige qu'une faible consom mation de puissance par kilogramme de fer produit.
Le plus souvent, le fer obtenu contient des oxydes et des hydroxydes de fer et éven tuellement une petite quantité de chlore, dans une proportion globale d'environ 3 à 5%. Habituellement, sa dureté à l'échelle du dia mant (diamant = 14.106) varie d'environ 400 à 520, et sa densité d'environ 6,3 à 7,25. Par broyage ou pulvérisation on peut le ré duire en particules de la dimension désirée (généralement inférieure à 100 mailles) et ayant une structure équiaxiale qui les rend très aptes à servir dans la métallurgie de la poudre de fer. Ce fer mat peut se broyer à. peu de frais dans un broyeur à boulets à classement par courant d'air ou dans un autre broyeur ou pulvérisateur convenable.
Dans le broyeur à boulets, cette pulvérisation à la grosseur susindiquée peut s'effectuer à rai son de 20 à 25 kg de fer par 100 kg de bou- lets (environ) et par heure, alors que le fer électrolytique ordinaire se pulvérise à raison de 0,25 à 1,0 kg de fer par 100 kg de boulets et par heure (environ). On peut réduire les corps durcissants, oxydes et hydroxydes, et l'on peut chasser les éléments gazeux résul tants, ainsi que le chlore éventuellement pré sent, par un simple recuit à la suite duquel il reste un produit contenant plus de 99,5 , de fer pur.
De préférence, le traitement de recuit consiste à chauffer le produit broyé dans une atmosphère d'hydrogène à environ 800 C pendant 1 à 3 heures suivant la finesse du produit.
La composition de la solution soumise à, l'électrolyse et la densité du courant d'élec trolyse dépendent, dans une certaine mesure au moins, l'une de l'autre et des autres con ditions opératoires. Par exemple, la teneur de la solution en fer sous forme de chlorure ferreux dépend quelque peu de la tempéra ture minimum susceptible d'être économique ment maintenue dans le bac. Si, comme c'est le cas dans la plupart des installations, il n'est pas économique de maintenir la tempé rature d'électrolyse au-dessous de 15 C, on peut opérer avec une teneur en fer proche de la teneur maximum de 125 g par litre.
Cependant, il est plus économique de main tenir cette teneur en fer au-dessous de ce chiffre, et l'on a trouvé que, pour la plus grande économie de l'opération, la teneur en fer de la solution doit être maintenue à envi ron 75 g par litre. Pour des solutions plus diluées, il est nécessaire d'élever la tension à appliquer pour une densité de courant d'électrolyse donnée, et cela augmente pro gressivement la puissance consommée par kilo de fer déposé. Toutefois, il est possible d'ob tenir du fer mat avec une teneur maximum en fer variant d'environ 67 à 87 g par litre de solution, lorsque les densités de courant varient d'environ 1 à. 4 ampères par déci mètre carré et que les températures sont main tenues à 25 C ou moins dans les bacs.
Le pg de la solution est de préférence maintenu entre 3,0 et 5,5. Un pH inférieur à 3 indique la présence d'un excès d'acide ou de .chlorure ferrique et peut se traduire par la formation sur la cathode d'un dépôt. de fer brillant qui est impropre aux fins considérées et manifeste par ailleurs une mé diocre adhérence aux plaques cathodiques. Dans la pratique, la valeur de pH de la solu tion s'établit d'elle même entre 5 et 5,5. Avec des pH supérieurs à 5,5, la solution tend à s'hydrolyser. La présence de chlorure ferri que dans la solution n'est ni désirable ni né cessaire pour le fonctionnement du présent procédé. L'adjonction d'autres constituants à l'électrolyte, comme le chlorure d'ammonium qu'on a déjà employé, est également nuisible.
Concernant la densité du courant entre les électrodes, il y a lieu de remarquer que, en général, plus la teneur en fer de la soli-, tion est forte, plus la densité du courant doit être élevée pour une température donnée quelconque comprise dans les limites admis sibles. Comme on l'a déjà indiqué, les valeurs les plus favorables de densité de courant sont celles qui sont comprises entre les limites de 1 à 4 ampères par décimètre carré environ lorsque la teneur en fer de la solution varie entre environ 67 et 87 g par litre et que la température maintenue dans le bac est infé rieure ou égale à 25 C. La puissance con sommée par kilogramme de fer déposé croît en raison directe de la densité du courant et en raison inverse de la température d'élec trolyse.
Dans ces conditions de eoncentration et de densité de courant, il convient de main tenir la température de la solution entre 15 et 35 C de préférence au voisinage de 25 C. On obtient un dépôt défectueux, brillant et ; malléable lorsqu'on atteint une température supérieure à 40 C dans lesdites conditions.
On peut mettre en aeuvre le présent pro cédé dans des bacs ouverts peu coûteux dé pourvus de diaphragmes entre anodes et ca thodes. Comme source de fer, on peut mon ter en anode dans les bacs des plaques de fer coulés d'épaisseur convenable, par exem ple de 25 mm environ. Ces plaques peuvent renfermer jusqu'à 0,2 % de carbone et des , quantités appréciables d'autres impuretés. Par exemple, elles peuvent contenir 0,03 % de car bone en même temps que du manganèse, du silicium et, du soufre formant tin total d'en viron<B>0,10%</B> et environ<B>0,15%</B> de cuivre.
Comme cathodes, dont on peut facilement détacher périodiquement le fer mat, on em ploiera avantageusement des tôles d'amor çage souples faites d'acier inoxydable, tel que celui qui contient, environ<B>1.8</B> % de chrome et 8 % de nickel. Des tôles de 15 à, 30 centièmes de millimètre se sont révélées suffisamment rigides pour demeurer droites dans les bacs tout en possédant la flexibilité nécessaire pour qu'on puisse facilement en détacher le fer cassant en les courbant.
On peut préparer l'électrolyte en dissol vant des déchets de fer, de préférence à faible teneur en carbone, dans de l'acide chlor hydrique. On dilue cette solution concentrée de chlorure ferreux de manière que le fer y soit présent dans les limites susindiquées et de préférence à raison de 75 g de fer, sous forme de chlorure ferreux, par litre de solu tion. Le pi, de cette solution sera avanta geusement maintenu entre 3 et 5,5, comme on l'a déjà dit.
Pour régler la température au cours de l'électrolyse, on peut placer dans les bacs ou dans les parois de ceux-ci des échangeurs de chaleur peu coûteux, ou bien on peut faire passer l'électrolyte à travers un échangeur de chaleur placé à l'extérieur des bacs.
Le dessin annexé représente deux formes d'exécution d'un bac utilisable pour la mise en #uvre du procédé selon l'invention, et des graphiques montrant les rapports entre diffé rentes conditions opératoires.
La fig. 1 est une vue en plan schémati que de la première forme d'exécution dudit bac.
La fig. \? en est nue coupe verticale sché matique.
La fig. 3 représente, schématiquement, la deuxième forme d'exécution du bac, en même i temps qu'un dispositif pour le filtrage et le refroidissement de l'électrolyte dans un cir cuit extérieur au bac. La fi-. 4 est un graphique montrant les concentrations maxima de la solution abou tissant à du fer mat pour diverses densités de courant et une température de 2511 C.
La fig.5 est un graphique montrant les concentrations maxima de la solution pour l'obtention de fer mat à, diverses tempéra tures, avec une densité de courant de 3 am-, pères par décimètre carré.
La fig. 6 est un g,raphiqne montrant les densités de courant minimal produisant du fer mat à diverses températures lorsque la teneur en fer de la solution est. maintenue à environ 75 g par litre.
La fig. 7 montre des graphiques indiquant. la relation entre la consommation de courant et la densité de courant pour diverses con- eentrations de la solution lorsque la tempé rature d'électrolyse est maintenue à ?5" C.
La fig. 8 est un graphique montrant. l'effet de variations de la concentration de la solution sur la consommation de puissance dans des bacs où la densité est maintenue à 3,3 a.mp./dm= et la température d'électrolyse à 25 C; enfin, la fi-. 9 donne des graphiques montrant la relation entre la température d'électrolyse et la consommation de puissance pour cer taines concentrations de la solution et pour une densité de courant maintenue à 3,3 am pères par décimètre carré.
Aux fig. 1 et \?, 9 indique un bac électro lytique simple contenant des plaques anodi ques de fer 10, des tôles d'amorçage catho diques 11 en acier inoxydable et des éehan- eurs de chaleur 12,<B>13</B> et 14. Le circuit g<B>0 ID></B> électrique comprend une barre omnibus 15 pourvue de connexions 16 aboutissant aux di verses anodes 10 d'un groupe, dont. les tôles cathodiques 11 sont reliées par des connexions 17 à une barre omnibus 18. LTn second groupe de plaques anodiques est, pourvu de con nexions aboutissant à la barre omnibus 18, et les plaques cathodiques d'amorçage 11 de ce groupe sont pourvues de connexions 20 abou tissant à une barre omnibus 21.
Une source de courant continu 22 comporte des conduc teurs 23 et 24 reliés respectivement aux barres omnibus 21 et 15. Les plaques anodi ques ont environ 25 mm d'épaisseur et sont écartées de 50 mm de centre à centre par rap port aux tôles cathodiques d'acier inoxydable voisines. Le bac 9 renfermant la solution élec trolytique de choix et le courant étant amené à s'écouler entre les électrodes avec la den sité précédemment indiquée, on obtient un fer mat sur les tôles cathodiques au prix d'une chute de tension variant de 1,5 à 2 volts entre les électrodes voisines 10 et 11.
Les échangeurs de chaleur 12, 13 et 14 sont ali mentés en saumure ou autre agent réfrigérant de manière que la température de l'électrolyte soit maintenue dans les limites susindiquées.
Dans la forme d'exécution représentée à la fig. 3, les plaques de fer anodiques 10 et les tôles cathodiques d'acier inoxydable 11 sont disposées, par groupe, dans Lin bac ouvert 25, et l'électrolyte est introduit dans une des extrémités du bac. par une conduite 26 et retiré sans interruption de l'autre extré mité par une conduite 27 au moyen d'une pompe 28. De la sortie de cette pompe, 1a solution est envoyée par une conduite 29 dans un filtre 30 qui en élimine les impuretés -#o- lides et d'où la solution clarifiée se rend par une conduite 31 dans un échangeur de cha leur 32.
De ce dernier, l'électrolyte refroidi revient par la conduite 26 dans le bac 25. On fait arriver un agent réfrigérant dans l'échangeur de chaleur 32.
Le courant continu est fourni par une source 33 et arrive par des conducteurs ',34 et 35 à des barres omnibus 36 et 37 respecti vement. Quatre groupes d'électrodes sont re présentés en série entre les barres omnibus 36 et 37. Le circuit électrique comprend des barres omnibus supplémentaires 38, 39 et 40 ainsi que des connexions individuelles 41 qui les relient aux diverses électrodes. L'espace ment des électrodes est tel qu'on l'a précé demment indiqué à propos des fig. 1 et 2.
D'autres dispositions des électrodes dans le circuit s'imposeront immédiatement à l'esprit des techniciens, et il est évident que, dans la mise en oeuvre industrielle, un grand nombre de bacs sont branchés soit en parallèle, soit en série dans le circuit, et qu'on peut prévoir une source de courant continu convenable quelconque. Par exemple, la source peut con sister en un convertisseur, ou bien, là où l'on dispose de courant alternatif, on peut em ployer un redresseur d'un type approprié quelconque.
En service, au fur et à mesure que le fer se dépose sur les tôles cathodiques 11 en acier inoxydable, on retire ces dernières du bac et on les fléchit de manière à en détacher le dépôt cassant de fer mat, après quoi on peut les replacer dans le bac en vue de rece voir un. nouveau dépôt de fer. On rend le dépôt de fer plus facile à détacher des tôles cathodiques si on le laisse atteindre une épaisseur de 15 à 30 centièmes de millimètre. On peut courber les tôles revêtues en les pliant autour d'un rouleau ou d'une barre, comme on peut aussi employer une machine à cet effet. Après un service prolongé, il est parfois nécessaire de nettoyer les tôles ca thodiques avant de les réintroduire dans le bac, et l'on peut y parvenir en les trempant dans de l'acide chlorhydrique dilué pendant une durée de 1 à 5 minutes.
Les tôles catho diques de l'espèce décrite sont si durables qu'on peut les employer à peu près indéfini ment. Quant aux plaques anodiques, on les remplace simplement de temps en temps par des plaques neuves à mesure qu'elles se dis solvent dans l'électrolyte. Les autres détails opératoires sont bien connus des techniciens et il n'est pas besoin de les expliquer davan tage.
Les fig. 4 à 9 incluses représentent gra phiquement les résultats d'un grand nombre d'essais qu'on a effectués pour déterminer les conditions nécessaires pour produire du fer mat à peu de frais. Tous ces essais ont été effectués avec des électrodes écartées entre elles d'environ. 5 cm de centre à centre dans lec bacs. Sur les fig. 4 et 5, les courbes 42 et 43 représentent les concentrations de soluti-an maxima susceptibles de produire du fer mat dans les conditions indiquées.
Le point -14 sur la courbe 42, par exemple, représente la teneur en fer maximum, soit 87 g par litre, permettant d'obtenir du fer mat par élec trolyse avec tune densité de courant de 4,3 ainp./din- et une température de 251, <B>C.</B> On a constaté que des conditions correspondant aux points au-dessous de la courbe 42 don nent naissance à du fer mat, mais que celles qui sont représentées par des points situés au dessus de la courbe n'y parviennent pas à la.
température indiquée, c'est-à-dire à 251, <B>C.</B> La teneur en fer préférée, soit 75 g par litre, et la densité de courant également préférée, soit 3,23 anip./clnr=, sont représentées par un point X situé au-dessous de la courbe 42.
Comme on l'a indiqué en outre sur la fig. 5, des concentrations de solution représentées par des points situés au-dessous de la courbe 43 sont aptes à produire du fer mat avec des températures inférieures à 40" C et. une den sité de courant de 3 amp./drn . Avec cette densité de courant et une température d'élec trolyse supérieure à 40" C, on ne peut pas obtenir de fer mat. On ne le peut pas davan tage lorsque le titre en fer de la solution dé passe environ 90g par litre et que la tempé rature d'électrolyse est supérieure à 20" C.
Le graphique 45 (fig. 6) montre la relation entre les densités de courant mi nima propres à, la production de fer mat et les températures nécessaires lorsque l'électrolyte contient 75 g de fer par litre de solution. Cette courbe indique les den sités de courant minima nécessaires du point de vue industriel et, comme on l'a déjà. indiqué, les limites supérieures sont établies en se basant sur des considérations économi ques.
Les points des graphiques 46 et 47 repré sentés à la fig. 7 ont été obtenus par le cal cul d'après des relevés de consommation de puissance en kilowattheures par kilogramme de fer déposé, relevés qui portent sur Lui cer tain nombre d'essais comportant l'emploi de densités de courant diverses et pour des titres en fer- énaux respectivement à 55 g par litre pour le graphique 46 et à 78 g par litre pour le graphique 47, la, température d'électrolyse étant de 25" C.
Les divers essais sur lesquels ces graphiques ont été établis ont abouti à la, formation de dépôts de fer mat. Comme le montrent ces graphiques, la puissance con sommée par kilogramme de produit est direc tement proportionnelle à la densité de cou rant d'électrolyse.
On a obtenu le graphique 48 (fi-.<B>8)</B> d'après des essais donnant naissance à du fer mat en relevant la consommation par kilogramme de fer électrolytique en fonction de la teneur en fer de la solution en grammes par litre. Dans ces essais, on a établi une densité de cou rant constante de 3,3 amp./dm et une tempé- rat.ure d'électrolyse de 25" C.
On voit claire ment que l'on consomme de plus en plus de puissance à mesure que le titre en fer de la solution descend au-dessous de 87 g par litre, et que le taux de eonsommat.ion de puissance augmente rapidement à mesure que le titre de la solution décroît au-dessous d'environ 50 g par litre. Dans les conditions optima préconi sées ici et avec -Lui titre en fer de la solution d'environ 75 g par litre, il faut environ 1,65 kWh par kilogramme de fer mat déposé.
Avec une concentration égale à. 25 g par litre, toutes choses égales d'ailleurs, il faut environ 2,75 hWli par kilogramme de fer mat électro lytique.
Les graphiques 49 et 50 ont. également été obtenus d'après un certain nombre d'essais de production éleetroly tique de fer mat, la con sommation de puissance en kilowattheures par kilogramme ayant été relevée en fonction de diverses températures d'électrolyse, la den sité de courant ayant été maintenue constante à 3,3 amp./clm'. Le titre en fer de la solution a été de 55 g par litre pour le graphique 49 et de 78 g par litre pour le graphique 50.
Par une comparaison de ces graphiques, il appa raîtra manifestement qu'il faut davantage de puissance pour obtenir un dépôt de fer mat avec des titres de solution inférieurs. De plus, la consommation de puissance est inversement proportionnelle à la température d'électrolyse.
A condition de maintenir dans les bacs les conditions qui ont été spécifiées, on obtient un dépôt de fer mat. poreux, cassant et cohé rent avec des rendements de courant appa remment supérieurs à<B>100/%.</B> Au lieu d e la quantité théorique de fer précipité, c'est- à-dire 1,0416 g par ampère-heure (équivalent électro-chimique), on constate tri dépôt de 1,10 à 1,15 g par ampère-heure. Les raisons de ce rendement incroyablement élevé ne sont pas très claires, mais on suppose qu'il est en partie dû à la porosité et à la nature cohé rente du dépôt cathodique obtenu.
Lorsqu'il est déposé dans les conditions précédemment indiquées, le fer mat électro lytique adhère bien à la tôle d'amorçage d'acier inoxydable, et l'on obtient une bonne cohésion à mesure que la plaque augmente d'épaisseur. De même, il se sépare facilement de ces tôles cathodiques lorsque, par la suite, on les courbera ainsi qu'il a été dit. Ces par ticularités du fer électrolytique obtenu con tribuent dans une large mesure à l'économie de sa production. Dans ces conditions, ame nant le fer à se déposer sous forme d'une poudre non adhérente sur les cathodes, ce fer se souille des impuretés en provenance des plaques anodiques qui se déposent au fond du bac, et il s'ensuit qu'on ne peut que difficile ment le retirer du bac et le séparer de ces impuretés.
Une telle poudre souillée est égale ment sujette à une oxydation excessive au cours de son épuration.
L'emploi de cathodes souples d'acier in oxydable contenant d'appréciables pourcen tages de chrome et de nickel procure des avantages uniques pour l'exécution du pré- sent procédé, car sur ces cathodes le dépôt de fer mat présente un degré d'adhérence opti mum, ce qui se traduit par une aecumulation uniforme sur la surface des cathodes et, par conséquent, par une efficacité et une écono mie considérables dans le détachement du dé pôt par simple flexion. On a trouvé que si l'on essaie d'opérer avec une solution à un pH inférieur à 3, le dépôt n'adhère pas aux tôles eathodiques d'acier inoxydable et provoque des courts-circuits du fait qu'il se détache en écailles.
Le fer électrolytique mat cohérent obtenu suivant l'invention peut être broyé à peu de frais jusqu'à des grosseurs admissibles pour l'industrie du fer en poudre et, lorsqu'il est ainsi finement divisé, sa structure convient éminemment à cet usage, du fait que les di verses particules ont une forme sensiblement équiaxiale plutôt qu'une structure aplatie telle qu'on l'obtient lorsqu'on essaie de broyer- les dépôts de fer brillant. Ainsi qu'il a ét_ signalé précédemment, on peut épurer le pro duit de broyage sans détruire son avanta geuse structure équiaxiale par un simple traitement de recuit dans une atmosph('?re d'hydrogène.
Des analyses d'un certain nom bre de spécimens du fer mat obtenu électro- lytiquement conformément à la présente in vention révèlent les compositions suivantes, en pourcentage pondéraux: Fer total brut d'électrolyse 95,00 à 97,50 Chlore dans le fer brut d'électrolyse 0,30 à.<B>0,60%</B> Perte de poids après chauffage durant une heure dans une atmosphère d'azote à une température de 9500 C 1,00 à 1,55 Perte de poids après chauffage durant une heure dans une atmosphère d'hydrogène à une température de 95011 C 2,00 à 3,55 Fer total après réduction 99,50 à<B>99,90%</B> Après le traitement de broyage et de re cuit,
on peut placer dans des matrices des quantités mesurées de la poudre et la mouler à la forme de la matrice sans application de chaleur. Des pressions de l'ordre de grandeur de 50 à 100 kg/cm2 seront employées. Les corps cohérents obtenus sont ensuite extraits des matrices et soumis à -un chauffage afin que les particules de fer qui les composent s'unissent.
Les corps ainsi façonnés ont une grande résistance mécanique, une structure homogène et d'autres propriétés désirables. Des éprouvettes façonnées de cette manière, à partir de fer mat électrolytique obtenu con formément à l'invention, sous une pression de 50 kg/mm2 environ et chauffées pendant 11/,, heure à une température de 350#' C ont présenté une ténacité variant de 16 à 18 kg/mm= et un allongement (le 7 à<B>10%</B> mesuré sur 25 mm. II va sans (lire qu'on peut additionner la poudre de fer pur d'autres substances des tinées @i modifier les propriétés du produit