Pigment composé. La présente invention se rapporte à un mélange comprenant un pigment organique bleu à vert et un pigment organique jaune, chimiquement différents. Ce pigment com posé possède une brillance et une stabilité de couleur remarquables.
Antérieurement le problème de l'obtention Cie pigments verts s'est montré très sérieux.- Les pigments verts connus dans le métier présentent un ou plusieurs inconvénients. Ils sont coûteux, ternes et peu engageants, sont peu stables à la lumière ou aux produits qui contaminent l'atmosphère, qui prévalent par ticulièrement au bord de la mer ou dans les lieux industriels, ou possèdent une nuance fixe qui ne peut être modifiée en différentes tonalités sans que la brillance en soit altérée.
Les pigments verts dont on dispose ac tuellement dans le commerce comprennent le vert de chrome, l'oxyde de chrome, l'hydrate de chrome, la plitaloeyairiire de cuivre forte ment chlorée et des sels acides complexes clé colorants verts du tripliénylmétharie.
Les pigments du triphénylmétliane sont trop fugaces pour être employés à l'exté rieur, les phtalocy avines fortement chlorées étant de leur côté trop coûteuses pour être employées autrement que pour teinter. Il en résulte que la masse des pigments verts sur le marché, particulièrement pour les peintures, laques et encres solides, est constituée par le vert de chrome et les oxydes de chrome. Le vert de chrome s'assombrit par exposi tion à la lumière et donne ainsi des couleurs d'une valeur inférieure. En outre, sa résis tance aux acides et aux alcalis est faible, sa nuance se modifiant en. jaune ou bleu terne suivant qu'il est en présence de l'un ou de l'autre de ces agents.
L'oxyde de chrome hy draté, dont la solidité est meilleure, manque de puissance tinctoriale et se pulvérise mal.
On a préparé des pigments verts par mé lange de phtalocyanine de cuivre et de pig ments jaunes azoïques de la classe des jaunes Hansa. Ces combinaisons présentent une amélioration par rapport à certains des pigments verts antérieurement con nus dans le métier. Ils manquent cepen dant de vivacité et n'ont qu'une stabilité de couleur modérée.
Le jaune de dichlorobenzi- dine (3.3'-dichlorobenzidine --) aeétoacé- tanilide) peut aussi être mélangé avec la phtalocyanine de cuivre de manière à donner des pigments verts comparables à ceux obte nus avec les jaunes Hansa.
Le pigment composé selon la présente in vention est caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'un pigment bleu à, vert de la classe des plitalocy avines et d'un pigment jaune de la classe des alpha-aracylamino- anthraquinones.
Les pigments composés conformes à l'in vention sont des pigments verts brillants, de nuance variable, d'une excellente résistance et stabilité à la liunière et aux divers agents atmosphériques.
Le fait que les mélanges de pigments de la classe des phtalocyanines avec les alpha- aracylamino-anthraquinones constituent des pigments étonnamment brillants et solides est contraire aiLY résultats généralement obtenus en mélangeant des colorants de cuve jaunes avec les phtalocyanines. C'est ainsi, par exemple, que si on mélange des phtalo- cyanines avec le 1.2.5.6-anthraquinone-C-di- phényl-dithiazole, le pigment résultant, bien que vert, manifeste des propriétés de couleur et de stabilité inférieures.
De même quand la phtalocyanine est mélangée avec le pigment de cuve jaune brillant 2.4.8.9-dibenzopyrène- quinone, on obtient des pigments verts ternes d'une stabilité très inférieure. La propriété de donner lieu à des pigments verts brillants par mélange avec les phtalocyanines apparaît comme étant particulière aux alpha-aracyl- amino-anthraquinones.
Un avantage de la présente invention ré side dans le fait que le mélange de phtalo- cyanines bleu à vert avec une alpha-aracyl- amino-anthraquinone jaune peut être effectué au moyen de diverses méthodes et ne pose aucun problème critique. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut opérer par mélange à sec, méthode bon marché et simple, mais on préfère toutefois partir des pigments à l'état humide préconditionnés, par exemple par empâtage aii moyen d'acide sulfurique et coprécipitation au moyen d'eau.
La copréci- pitation donne des produits plus jaunes, ce qui permet d'obtenir la même nuance avec une quantité moindre de pigment jaune. Les alpha-aracylamino-anthraquinones étant géné ralement plus coûteuses, cette méthode per met ainsi quelques économies. D'autre part, le mélange à sec ou le mélange ordinaire à l'état humide donne des nuances plus bleues et un peu plus fortes.
La détermination de la force du pigment peut être effectuée de diverses manières, par exemple au moyen de la méthode du tristimulus adoptée par l'Inter- nation Commission of Illumination et décrite dans le Journal of Optical Society of Ame- rica, vol. 23, p. 359. Dans cette méthode la réflectance lumineuse du tristimulus constitue une mesure de la force. Plus la réflectance lumineuse est élevée et moindre est l'absorp tion du pigment, et par conséquent plus faible sa force.
Une autre méthode est le système de Munsell (Journal of Optical Society of Ame- rica, vol. 33, p. 385). En unités Munsell, une valeur est d'autant plus petite que le pigment est plus fort.
Il est possible à la fois par la méthode du tristimulus et celle de Munsell de calculer, d'après les composants séparés, ce que devrait être la force d'un mélange. Il est également possible, au moyen des courbes spectrophoto- métriques obtenues à l'aide d'un spectro- photomètre enregistreur à rayon muni de cames permettant la production d'une ombre indépendante de la concentration, de déter miner graphiquement la force théorique des mélanges.
Le tableau suivant montre l'augmenta tion de force d'un mélange conforme à la pré sente invention comparativement à la force calculée. Les indications sont données en va leur de réflectance lumineuse du tristimulus et en unités Munsell.
EMI0002.0059
Méthode <SEP> de <SEP> mélange <SEP> Réflectance <SEP> lumineuse <SEP> Unités
<tb> du <SEP> tristimulus <SEP> Munsell
<tb> Valeurs <SEP> calculées <SEP> <B>31,11</B> <SEP> 6,09
<tb> Mélange <SEP> sec <SEP> 27,04 <SEP> 5,73
<tb> Mélange <SEP> humide <SEP> 27,54 <SEP> 5,78
<tb> Mélange <SEP> par <SEP> co empâtage <SEP> acide <SEP> <B>29,15</B> <SEP> 5,
92 II est manifeste qu'on obtient une force notamment plus grande qu'il n'était prévi sible sur la base d'une analyse des couleurs des composants. L'augmentation de force peut être exprimée par rapport aux quantités effectives de pigments. C'est ainsi par exem ple que, pour un mélange à 75-25;", la force effective est équivalente à celle qu'on pourrait prévoir pour 85 p. du pigment jaune et 38 p. du pigment bleu, représentant une augmentation d'efficacité de<B>13%</B> polir le jaune et de 38 j pour le bleu. Cette surprenante augmentation de force s'obtient sans sacrifier d'autres caractéris- s tiques désirables.
En fait, le mélange selon l'invention présente habituellement encore d'autres avantages, particulièrement eu égard au broyage. On sait parfaitement que la phtalocyanine de cuivre est un pigment dur qui ne se disperse qu'avec difficulté dans les véhicules organiques et exige des agents dis- persants. Son mélange avec une alpha-aracyl- amino-anthraquinone donne un pigment tendre qui se disperse facilement dans les s véhicules organiques sans aucun agent dis persant. On peut toutefois, si on le désire, employer des agents dispersants pour faci liter encore cette dispersion.
Il est possible d'employer pour réaliser l'invention les aracylamino-anthraquinones disponibles dans le commerce, et il n'y a pas besoin de les préparer à partir d'alpha- amino-anthraquin.ones très pures. Toutefois, on obtient le maximum d'éclat, quand on em ploie de l'alpha-amino-anthraquinone très pure dans la fabrication des aracylamino- anthraquinones.
Parmi les plrtalocyanines vertes (tétra- benzo-tétrazaporphines) la plitalocyanine de cuivre est la plus courante et celle que l'on préfère. On peut toutefois utiliser d'autres phtalocyanines métalliques comme celles de nickel, de cobalt, de zinc, etc., out des phta- locyanines exemptes de métal, ainsi que des phtalocyanines substituées par des halogènes dans le noyau. L'invention est décrite plus es, détail dans les exemples suivants. Les parties sont des parties en poids.
Exemple <I>1:</I> On dissout dans 92 p. d'acide sulfurique à 98 %o , à 10 -15 C, 1 p. de phtalocyanine de cuivre et 5 p. de 1- (2'-hy droxy benzoy lamino ) - anthraquinone. La dissolution achevée, on coule le mélange dans 400 p. de glace pilée et 600 p. d'eau en agitant vigoureusement. Le pigment précipité est séparé par filtration, lavé jusqu'à élimination de l'acide et séché à 65-70 C.
Le produit est un pigment tendre, pulvé rulent et vert qui se disperse facilement dans le vernis lithographique et peut être incor poré dans les peintures, émaux, laques, encres d'imprimerie, etc. Comparé avec le vert de chrome moyen au moyen de la méthode de 1 ASTM, 1944, p. 900, il manifeste une force de<I>200</I><B>% ,</B> une teinte en masse plus foncée et plus brillante, un bronzage moindre et des nuances beaucoup plus vives.
Les caractéristiques de durabilité du pro duit sont supérieures à celle du vert de chrome; c'est ainsi que dans une formule type pour encre, il ne montre qu'une légère modi fication au bout de<B>103</B> heures d'exposition au fadéomètre, alors que le vert de chrome est devenu beaucoup plus bleu.
Exemple <I>9:</I> Par mélange de 5 p. de 1-(2'-hydroxyben- zoylamino) anthraquinone et de 0,5 p. de phtalocyanine de cuivre bleue par coempâ- tage à. l'acide comme décrit dans l'exemple 1, on obtient un produit de propriétés sem blables à celles décrites dans ledit exemple, mais d'une nuance plus jaune.
Quand on compare ce pigment avec le vert de chrome (clair), il manifeste une force su périeure de 266ô, possède une teinte en masse beaucoup plus foncée, un arrière-ton plus vif, un bronzage moindre et des nuance., plus bleues et plus brillantes. <I>Exemple 3:</I> <I>Partie A.</I> - On dissout 20 p. de phtaloey- anine de cuivre dans 280 p. d'acide sulfu rique à 98 /o, à 50-55 C, on ajoute 40 p. de xylène à la solution et on agite le mélange jusqu'à ce que la sulfonation du xylène soit complète. Le mélange est alors versé dans 400 p. de glace et 600 p. d'eau sous agita tion vigoureuse.
La bouillie aqueuse de pig ment résultant est filtrée et le gâteau est lavé successivement à l'eau jusqu'à élimination de l'acide, au moyen de 500 p. de carbonate de sodium à<B>1%,</B> puis de nouveau à l'eau jus qu'à élimination de l'alcali.
La moitié du produit est séchée à 65-70 C. L'autre moitié est conservée à l'état de pâte humide.
<I>Partie B.</I> - On empâte à l'acide 20 p. de 1-(2'-hydroxybenzoylamino)-anthraquinone dans 280 p. d'acide sulfurique à 98 oro <I>, à</I> 10-:L50 C. Le mélange est traité comme dé crit dans la partie A.
La moitié du produit est séchée à 65-70 C. L'autre moitié est conservée à l'état de pâte humide.
<I>Partie</I> C. - On mélange soigneusement 2,5 p. de phtalocyanine de cuivre de la partie A avec 7,5 p. de 1-(2'-hydroxybenzoylamino)- anthraquinone de la partie B.
<I>Partie D. -</I> On mélange soigneusement 2,5 p. de phtalocyanine de cuivre (à Tétat de pâte) de la partie A et 7,5 p. de 1-(2'-hy- droxybenzoylamino)-anthraquinone (à l'état de pâte) de la partie B, et on sèche le mé lange à 65-70 C. Les pigments obtenus en C et D ont une nuance vert brillant et des propriétés comparables à celles du produit de l'exemple 1.
<I>Exemple 4:</I> On dissout dans 150 p. d'acide sulfurique cencentré, à 50-55 C, 5 p. de phta- locyanine de cuivre. La solution est refroidie à 15-20 C et additionnée de 2,5 p. de 1-benzoylaminoanthraquinone. Le mélange est agité jusqu'à ce que la solution soit com plète, puis versé dans 400 p. de glace et 600 p. d'eau. La bouillie aqueuse de pigment vert ré sultant est filtrée et le gâteau lavé succes sivement à l'eau jusqu'à élimination d'acide, au moyen de 500 p. de carbonate de so dium à 1 /0, puis de nouveau à l'eau jusqu'à. élimination de l'alcali. Le produit est séché à 65-70 C.
Le pigment ainsi obtenu possède une nuance plaisante vert foncé et des propriétés comparables à celles du pigment de l'exemple 1.
<I>Exemple 5:</I> On répète l'exemple 4 en employant 5 p. de phtalocyanine de cuivre et 7,5 p. de 1-benzoylaminoanthraquinone.
Le pigment ainsi obtenu possède une nuance plaisante vert clair et des propriétés comparables à celles du pigment de l'exemple 1. <I>Exemple 6:</I> On dissout 2,5 p. de phtalocyanine de cuivre dans 150 p. d'acide sulfurique con centré à 50-55 C. La solution est refroidie à 15-20 C et additionnée de 2,5 p. de 1-(2'-chlorobenzoylamino)anthraquinone. Le mélange est traité comme dans l'exemple 4.
Le pigment ainsi produit possède une nuance plaisante vert foncé et des propriétés comparables à celles du pigment de l'exmple 1.
<I>Exemple i</I> On empâte à l'acide 2,5 p. de phta- locyanfne de cuivre et 7,5 p. du produit de condensation du chlorure d'isophtalyle et de la 1-aminoanthraquinone. Le produit est un pigment vert brillant de propriétés compa rables à celles du produit de l'exemple 1.
<I>Exemple 8:</I> On empâte à l'acide comme dans l'exemple 4, 2,5 p. de phtalocyanine exempte de métal et 7,5 p. de 1-(2'-hydroxybenzoyl- amino)anthraquinone, en maintenant la tem pérature entre 0 et 5 C. Le produit est un pigment vert brillant de propriétés compa rables à celles du produit de l'exemple 1. <I>Exemple 9:</I> On empâte à l'acide comme dans l'exemple 4, 2,5 p. de phtalocyanine de nickel et 7,5 p. de 1- (2'-hydroxybenzoylamino)- anthraquinone. Le produit est un pigment vert brillant de propriétés comparables à celles du produit de l'exemple 1.
<I>Exemple 10:</I> On empâte à l'acide comme dans l'exemple 4, 2,5 p. de phtalocy anine de cuivre monochlorée et 7,5 p. de 1-(2'-hydroxyben- zoylamino)anthraquinone. Le produit est un pigment vert brillant de propriétés compa rables à celles du produit de l'exemple 1.
<I>Exemple 11:</I> On empâte à l'acide 5 p. de phtalo- cyanine de cuivre fortement chlorée et 7,5 p. de 1- (2'-hydroxybenzoylamino) anthraquinone, conformément à l'exemple 4. Le produit est un pigment vert jaunâtre brillant d'une ex ceptionnelle solidité.