Pigment composé et procédé pour sa préparation. La présente invention se rapporte à un pigment bleu-rougeâtre à rouge-bleuâtre d'une permanence, d'un éclat et d'un indice de cou leur remarquables, ainsi qu'à un procédé pour sa préparation.
La valeur commerciale des pigments est déterminée par divers facteurs. Un des phis importants est la puissance tinctoriale puis qu'elle détermine 1e prix final pour l'obten tion d'une nuance particulière. L'éclat est également très important. en ce qu'il déter mine dans une large mesure le choix d'une couleur.
Dans la plupart des cas, la perma nence, particulièrement à la lumière, à la chaleur et aux agents atmosphériques (tels que les vapeurs acides ou alcalines) est essen tielle. Egalement importants, particulière ment pour les teintes foncées dans les émaux, les laques, etc. sont les caractéristiques de teinte de la masse, les pigments dont la cou leur en masse est foncée ou noire de jais donnant une profondeur et une richesse de teinte désirables qu'on ne peut obtenir avec les pigments d'une teinte en masse claire. Le moelleux de la texture constitue dans bien des cas une caractéristique très désirable des pigments en raison de ce qu'elle permet de réduire le travail mécanique nécessaire pour obtenir la puissance tinctoriale maximum.
Aucun pigment dans les nuances bleu- rougeâtre à rouge-bleuâtre satisfaisant à toutes les exigences ci-dessus, ou même à la plupart d'entre elles, n'est connu sur le mar ché. Ainsi, dans la palette des pigments dis ponibles de grande puissance tinctoriale, d'un bon éclat, d'une bonne permanence d'une con texture et de caractéristiques de teinte en masse satisfaisantes, il existe un vide frap pant entre le violet-rougeâtre et le bleu.
On dispose de nombreux pigments de nuances bleu-rougeâtre à rouge-bleuâtre. Des exemples typiques sont les bleus de fer (sels d'acides complexes fer-cy anogène), l'outremer, le bleu-alcali, la N-dihydro-1,2,1',2'-anthraqui- none-azine et la 4,4'-dichloro-6,6'-diméthyl- 2,2'-bis-thionaphtène-indigo. Tous ces pig ments présentent de sérieux désavantages qui les rendent impropres à de nombreux usages.
Les bleus de fer et les bleus d'outremer ont une faible résistance aux produits chimiques; c'est ainsi que les bleus d'outremer sont extrêmement sensibles aux acides, le bleu- alcali manifeste une faible stabilité chimique et également peu de solidité à la lumière et les deux derniers pigments organiques sont relativement ternes et sont d'un prix élevé.
Le pigment selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'il est formé pour 5 à 75 % d'un pigment violet de la classe des isodibenzanthrones halogénées et pour le reste d'un pigment bleu de la classe des phtalocyanines. On obtient de cette manière un pigment bleu-rougeâtre à rouge-bleuâtre de puissance tinctoriale, de caractéristiques de teinte en masse et de solidité excellentes, et d'une stabilité de couleur remarquable.
Le mélange en diverses proportions des pigments bleus et violets permet d'obtenir des teintes dans toute la gamme bleu-rougeâtre à rouge-bleuâtre. Habituellement, quand on mé lange des pigments, il est possible de calculer la couleur du mélange résultant. Il est vrai qu'on ne peut la calculer par une simple proportion en raison de la réflectance qui ne change pas d'une manière proportionnelle à la concentration.
Toutefois, il existe une fonction additive pour chaque couleur qui peut être mesurée à l'aide d'un spectrophoto- mètre enregistreur d'un type spécial tel que celui décrit dans le brevet anglais Pinéo N 432306 et représentée par une courbe dont la forme est invariable avec la concen tration. A l'aide de ces courbes, la couleur résultant théoriquement du mélange de di verses proportions des deux composants peut être calculée, les courbes spectrophotométri- ques permettant une solution graphique sim ple et rapide.
Il est également possible, au moyen d'ins truments .connus, comme par exemple celui dé crit dans le brevet américain de Hardy N 1799134, de calculer les valeurs tristimulus intégrées de chaque couleur, la méthode du tristimulus étant une méthode standard d'éva luation de la réflexion des couleurs depuis qu'elle a été adoptée par la Commission Inter nationale de l'Illumination de 1931. La réflec- tance lumineuse peut ainsi être exprimée nu mériquement en toutes unités désirées et, na turellement, plus la réflectance est grande, moindre est l'absorption par la couleur et conséquemment plus faible la puissance.
On a trouvé que les mélanges de phtalo- cyanines et d'isodibenzanthrones halogénées, conformes à la présente invention, ne suivent pas les règles normales des mélanges de pig ments et qu'on obtient des puissances supé rieures à la moyenne arithmétique des puis sances individuelles des composants, en défi nissant la puissance individuelle d'un com posant par la puissance d'une unité en poids de ce composant. L'augmentation de puissance variera avec les méthodes utilisées pour obtenir ce mélange, mais de toute façon le mélange présentera une puissance supérieure à la moyenne arithméti que des puissances des deux composants. Le mélange à sec des pigments finement divisés donne l'augmentation de puissance tinctoriale plus faible.
Le mélange à l'état humide donne une augmentation considérablement plus grande et l'on obtient l'augmentation maxi mum par co-précipitation des deux pigments de leur solution ou d'une solution partielle dans l'acide sulfurique par la méthode d'ein- pâtage acide suivie de dilution par l'eau. Les pigments co-empâtés à l'acide, particulière ment quand l'empâtage acide et la dilution sont effectués en présence d'un acide sulfo- nique organique tel que l'acide xylène-sulfo-, nique, donnent. l'augmentation maximum de puissance.
Cette augmentation inattendue de puissance paraît être un caractère propre aux mélanges de phtalocy anines et d'isodibenz- anthrones halogénées. Des mélanges analogues de phtalocyanine de cuivre et de dibenz- anthrone ou d'isodibenzanthrone non lialo,#é- née ne manifestent pas la même amélioration dans les propriétés des pigments.
Les bleus de plitalocy anine peuvent être de type varié. Ce sont en général des complexes métalliques de tétrabenzotétrazaporphine qui peuvent ou non, dans certaines circonstances, contenir un halogène substitué dans an moins un des noyaux.
Les pigments les plus courants sont, les phtalocyanines de cuivre, bien que l'on puisse utiliser les plitalocy anises de nickel, de cobalt, de zinc et d'autres métaux, et même les phtalocyanines libres elles-mêmes. Les iso- dibenzanthrones halogénées, qui sont toutes des pigments violets, peuvent contenir diverses quantités d'halogène,
les membres les plus im portants de cette classe étant les mono- et polychloro- et les mono- et polybromo-isodi- benzanthrones.
Les proportions relatives des deux pig ments peuvent varier dans de larges limites depuis 5 parties de pigment violet et 95 par ties de phtalocyanine jusqu'à. 75 parties du pigment violet et 25 parties de phtalocy anise. Les nuances les plus désirées se trouvent gé- néraienient être celles de mélanges contenant de 5 à 50% environ de pigment violet. L'aug- mentation de puissance tinctoriale s'observe dans toute la gamine des mélanges de pig
ments, niais elle varie quelque peu, étant en général un peu plus grande vers le milieu ainsi que le montreront les tableaux suivants établis pour des mélanges de 5% de dichloro- isodibenzanthrone et de 95% de phtalocy a- nine de cuivre et de 25 %
de dibenzanthrone et de 7511/o de phtalocyanine de cuivre.
EMI0003.0034
Puissance
<tb> Dichloroisodibenzanthrone:
<SEP> (comparativement
<tb> 5à <SEP> celle <SEP> de <SEP> la <SEP> phtalo cyanine <SEP> de <SEP> cuivre)
<tb> Mélange <SEP> à <SEP> sec <SEP> env. <SEP> 1.251/o
<tb> Mélange <SEP> humide <SEP> <SEP> 135%
<tb> Mélange <SEP> par <SEP> co-empâtage
<tb> acide <SEP> <SEP> 1451/o
<tb> Dichloroisodibenzanthrone:
<tb> 25
<tb> Mélange <SEP> à <SEP> sec <SEP> <SEP> 130%
<tb> Mélange <SEP> humide <SEP> <SEP> 15511/o
<tb> Mélange <SEP> par <SEP> co-empâtage
<tb> acide <SEP> <SEP> 2200/0 L'augmentation très marquée de puissance tinctoriale par rapport à la puissance qui, d'après les normes habituelles, devrait être réalisée, n'est pas la seule amélioration que procure la présente invention, bien que ce soit peut être la plus contraire à l'expérience ordi naire en matière de mélange de couleurs. L'augmentation de puissance tinctoriale n'est.
par ailleurs jamais accompagnée d'un amoin drissement d'autres propriétés; au contraire, elle a habituellement pour corollaire une aug mentation < le la teinte couleur de jais de la masse et, de l'éclat de la nuance. Les amélio rations varieront naturellement d'un mélange à l'autre, mais elles sont nettes et d'uiïe valeur pratique indéniable.
La présente invention permet donc d'obte nir une gamme complète des nuances com- prises entre le violet-rougeâtre et le bleu-rou- geât.re avec des pigments d'un prix modéré et de caractéristiques désirables et; appartenant à deux classes différentes seulement.
L'invention est décrite avec plus de détails ; dans les exemples particuliers suivants. Les parties désignent des poids.
<I>Exemple 1:</I> On dissout dans 140 parties d'acide sulfu rique concentré à 50-55o C, 9,5 parties ; de phtalocyanine de cuivre et. 0,5 partie de dichloro-isodibenzanthrone. Quand la dissolu tion est complète, on ajoute 20 parties de xylène et on agite le mélange jusqu'à ce que la sulfonation du xylène soit complète. La , solution est alors versée dans un mélange de 400 parties de glace et de 600 parties d'eau en agitant vigoureusement.
Le pigment, précipité est alors isolé par filtration et lavé successivement à l'eau, jus qu'à ce qu'il soit. exempt d'acide, puis au moyen de 500 parties d'une solution de car- bonate de sodium à 1% et enfin de nouveau à. l'eau, jusqu'à élimination de toute alcalinité. Le pigment est séché à 65-700 C.
Le produit est. une poudre bleue qui se disperse facilement dans les véhicules orga niques et convient à l'incorporation. dans les encres d'imprimerie, les peintures, les émaux, les laques et analogues. Sa stabilité de cou leur est excellente.
Exemple <I>2:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 9 par ties de plitalocyanine de cuivre et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone. Le produit est plus rouge que celui obtenu dans l'exemple 1, mais semblable quant au reste.
Exemple <I>3:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 7,5 par ties de phtaloeyanine de cuivre et 2,5 parties (le dichloro-isodibenzanthrone. Le produit est. beaucoup plus rouge que celui obtenu dans l'exemple l., mais semblable quand au reste.
Dans le tableau suivant sont réunies des indications relatives à, la, comparaison des produits obtenus dans les exemples 1, 2 et 3 avec la dichloro-isodibenzanthrone, d'une part, et la phtalocyanine de cuivre, d'autre part, cette dernière servant de base pour la compa raison.
EMI0004.0004
Phtalocyanine <SEP> Dichloro-iso- <SEP> Produits <SEP> de <SEP> l'
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> dibenzanthrone <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> exemple <SEP> 2 <SEP> exemple <SEP> 3
<tb> Puissance <SEP> 100% <SEP> env. <SEP> 140 <SEP> % <SEP> env. <SEP> 1451/o <SEP> env. <SEP> 155 <SEP> 1/o <SEP> env.
<SEP> 220 <SEP> 0/0
<tb> Teinte <SEP> en <SEP> masse <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> plus <SEP> foncé
<tb> et <SEP> plus <SEP> rouge
<tb> Arrière-ton <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> beaucoup
<tb> plus <SEP> rouge
<tb> Ton <SEP> de <SEP> surface <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> dense <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup
<tb> plus <SEP> dense <SEP> plus <SEP> dense <SEP> plus <SEP> dense
<tb> Nuance <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge
<tb> et <SEP> plus <SEP> terne <SEP> et <SEP> plus <SEP> terne Les indications figurant dans les colonnes 3 à 6 ont donc pour base de comparaison la phtalocyanine
de cuivre.
<I>Exemple 4:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 5 par ties de phtalocyanine de cuivre et 5 parties de dichloro-isodibenzanthrone. Le produit est beaucoup plus rouge et plus intense que celui obtenu dans l'exemple 3, mais semblable quant au reste.
<I>Exemple 5:</I> A. On fait l'empâtage acide de 100 parties de phtalocy anine de cuivre de la même ma nière qu'on le fait à l'exemple 1 pour le pig ment composé.
On sèche la moitié du produit à 65-70 C et on conserve l'autre moitié à l'état de pâte humide.
B. On fait l'empâtage acide de 20 parties de dichloro-isodibenzanthrone de la même ma nière qu'on le fait à l'exemple 1 pour le pig ment composé.
On sèche la moitié du produit à 65-70 C et on conserve l'autre moitié à l'état de pâte humide. C. 1. On mélange soigneusement 9,5 parties de la phtalocy anine de cuivre sèche obtenue en A et 0,5 partie de la. dichloro-isodibenz- anthrone sèche obtenue en B.
2. On mélange soigneusement 9 parties de la phtalocyanine de cuivre sèche obtenue en A et 1 partie de la dichloro-isoeibenzanthrone sèche obtenue en B.
3. On mélange soigneusement 7,5 parties de la phtalocyanine de cuivre sèche obtenue en A et 2,5 parties de la dichloro-isodibenz- anthrone sèche obtenue en B.
4. On mélange soigneusement et on sèche à 65-70 C 9,5 parties de la phtalocyanine de cuivre à l'état de pâte humide obtenue en _1 et 0,5 partie de la. dichloro-isodibenzanthrone à l'état de pâte humide obtenue en B.
5. Comme sous 4 mais en employant 9 par ties de phtalocyanine de cuivre et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone.
6. Comme sous 4 mais en employant 7,5 parties de phtalocyanine de cuivre et 2,5 parties de dichloro-isodibenzanthrone.
Le tableau ci-dessous est une comparaison des puissances des produits (le l'exemple ci- dessus et des exemples 1 à 3, en utilisant la phtalocyanine de cuivre comme base de com paraison.
EMI0005.0001
Dichloro-isodibenzanthrone <SEP> Co-empâtage <SEP> Mélange <SEP> à <SEP> sec <SEP> Mélange <SEP> humide
<tb> teneur <SEP> acide
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 5C1 <SEP> Exemple <SEP> 5C4
<tb> 5% <SEP> 1431/o <SEP> env. <SEP> 1251/o <SEP> envi <SEP> 135 <SEP> %
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 5C2 <SEP> Exemple <SEP> 5C5
<tb> <B>101/0</B> <SEP> 1541/o <SEP> envi <SEP> 1151/o <SEP> envi <SEP> 1301/o
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <SEP> 5C3 <SEP> Exemple <SEP> 5C6
<tb> <B>251/o</B> <SEP> 22211/0 <SEP> envi <SEP> <B>130</B> <SEP> % <SEP> envi <SEP> 1551/o <I>Exemple 6:
</I> On fait le co-empâtage acide de 9 parties de phtalocyanide de cuivre et de 1 partie de mono-bromo-isodibenzanthrone, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit est semblable à. celui obtenu dans l'exemple 2.
<I>Exemple 7:</I> On fait le co-empâtage acide de 8 parties de phtalocyanine de cuivre et de 2 parties de mono-bromo-isodibenzanthrone, comme décrit clans l'exemple 1. Le produit est plus rouge que celui obtenu dans l'exemple 6, mais sem blable quant au reste.
<I>Exemple 8:</I> On fait le co-empâtage acide de 6 parties de phtalocyanine de cuivre et de 4 parties de mono-bromo-isodibenzanthrone, comme décrit dans l'exemple 1. Le produit est plus rouge que celui obtenu dans l'exemple 7, mais sem blable quant au reste.
La comparaison des produits des exemples 6, 7 et 8 avec les pig ments composants donne les résultats sui vants:
EMI0005.0011
Phtalocyanine <SEP> Monobromo-iso- <SEP> Produits <SEP> de <SEP> l'
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> dibenzanthrone <SEP> exemple <SEP> 6 <SEP> exemple <SEP> 7 <SEP> exemple <SEP> 8
<tb> Puissance <SEP> <B>1000/0</B> <SEP> envi <SEP> 40 <SEP> % <SEP> envi <SEP> 120 <SEP> % <SEP> eilv.
<SEP> 125% <SEP> envi <SEP> 115 <SEP> 0/0
<tb> Teinte <SEP> en <SEP> masse <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup
<tb> terne <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> plus <SEP> foncé <SEP> phis <SEP> foncé
<tb> Arrière-ton <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup
<tb> rouge <SEP> phis <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge
<tb> Ton <SEP> de <SEP> surface <SEP> type <SEP> moins <SEP> accentué <SEP> plus <SEP> accentué <SEP> plus <SEP> accentué <SEP> légèrement
<tb> plus <SEP> accentué
<tb> Nuance <SEP> type <SEP> beaucoup <SEP> plus <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup <SEP> beaucoup
<tb> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge <SEP> plus <SEP> rouge lies indications figurant dans les colonnes 3 à 6 ont donc pour base de
comparaison la phtalocyanine de cuivre.
<I>Exemple 9:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 9 par ties de phtalocyanine de nickel et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone. Le pigment obtenu est analogue à celui de l'exemple 2. <I>Exemple 10:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 9 par ties de phtalocyanine de zinc et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone. Le pigment obtenu est analogue à celui de l'exemple 2.
<I>Exemple 11:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 9 par ties de phtalocyanine exempte de métal et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone et en maintenant la température au-dessous de 5 C durant l'empâtage acide. Le pigment obtenu est semblable à celui de l'exemple 2.
<I>Exemple 12:</I> On répète l'exemple 1 en utilisant 9 par ties de phtalocyanine de cuivre monochlorée et 1 partie de dichloro-isodibenzanthrone. Le pigment obtenu est semblable à celui obtenu dans l'exemple 2.