Procédé continu pour la fabrication de l'acide crotonique. Il est connu que, dans la fabrication de l'acide crotonique par oxydation de l'aldéhyde crotonique par de l'oxygène moléculaire, une grande quantité d'aldéhyde crotonique est transformée en sous-produits indésirables (voir Wiener Monatshefte, 1929, volume 53-54, pages 119-126). Parmi ces sous-pro duits indésirables se trouvent des substances à haut point d'ébullition qui rendent .la s6pa- ration de l'acide crotonique du mélange réac tionnel coûteuse et difficile, sinon impossible.
On a constaté, notamment, qu'en amenant l'aldéhyde crotonique en contact intime avec l'oxygène, la proportion de sous-produits dans le mélange réactionnel augmente avec la quan tité d'aldéhyde crotonique transformée et que cette augmentation devient considérable si plus des<B>60%</B> de l'aldéhyde crotonique sont transformés.
Ainsi, 'par exemple, quand on part d'un mélange contenant 12 molécules d'aldéhyde crotonique et qu'on l'oxyde à 25 C avec de l'oxygène, la perte d'aldéhyde eroto- nique, c'est-à-dire la portion qui n'est pas oxydée en acide crotonique, se monte à 0,8 molécule après que 4 molécules ont été trans formées, à 1 molécule après que 6 molécules ont été transformées et à 4,5 molécules après que la transformation de l'aldéhyde est com plète.
Quand l'air est utilisé à la place de l'oxygène, dans des conditions analogues, la perte en aldéhyde crotoniqiie se monte déjà à 4 molécules quand 10 des 12 molécules d'al déhyde crotonique ont été transformées.
On a trouvé, en outre, que la quantité d'impuretés à haut point d'ébullition est con sidérablement augmentée si l'oxydation est effectuée dans des conditions qui permettent seulement une oxydation lente, c'est-à-dire si l'on utilise comme agent oxydant, de l'oxy gène dilué ou de l'air atmosphérique, ou de l'oxygène en présence de produits de réac tion gazeux tels que le dioxyde de carbone.
La présente invention permet de réaliser la fabrication d'acide crotonique par oxyda tion en présence d'oxygène, de l'aldéhyde crotonique, avec -un haut rendement et sans qu'il se forme des quantités appréciables de sous-produits à haut point d'ébullition.
Le procédé continu pour la fabrication de l'acide crotonique par oxydation de l'aldé hyde crotonique par l'action d'oxygène mo léculaire, selon la présente invention, est ca ractérisé en ce que la concentration de l'al déhyde erotonique dans le milieu réactionnel est maintenue à au moins 50 % en poids et en ce qu'un gaz contenant de l'oxygène molé culaire en proportion supérieure à celle de l'air atmosphérique est introduit d'une ma nière continue dans ledit milieu réactionnel et mélangé intimement avec celui-ci;
il en peut résulter que, pratiquement, tous les produits de réaction gazeux sont éliminés continuelle- ment ou périodiquement du mélange réaction nel.
La réaction peut être effectuée \en pré sence de catalyseurs d'oxydation appropriés, mais on préfère cependant oxyder en l'ab sence de -tels catalyseurs, de préférence à une température de 25 à 35 C.
Par le procédé selon l'invention, des ren- demënts supérieurs à 80 % et un mélange réac tionnel presque incolore peuvent être obtenus. En outre, la quantité de peroxydes dans le produit de réaction est faible comparative ment à celle qui se trouve dans les produits obtenais par les procédés antérieurs, et reste dans des limites qui permettent sans incon vénient le stockage et l'utilisation du mélange réactionnel.
La séparation de l'acide crotonique à par tir du mélange réactionnel peut se faire soit par cristallisation, soit par distillation à la pression normale ou à -une pression réduite. Lin moyen simple cependant, consiste à dis tiller à la vapeur l'acide crotonique après que l'aldéhyde crotonique ait été éliminée du mélange réactionnel.
On a trouvé qu'en oxydant l'aldéhyde ero- tonique par le procédé selon la présente in vention, la distillation à la vapeur fournit un acide crotonique qui est suffisamment pur pour les exigences commerciales, ce qui rend inutile une purification ultérieure.
Au lieu de cristalliser l'acide crotonique à partir du distillat à la vapeur aqueux, il est possible aussi de soumettre les vapeurs pro duites par la distillation à la vapeur à une condensation fractionnée, et de retirer à la base de la colonne de fractionnement de l'acide crotonique pur et, au sommet, de l'eau contenant une petite quantité d'acides formi que et acétique qui ont été formés pendant la distillation.
Le produit obtenu par le procédé selon l'invention contenant peu ou point d'impure tés résinifiables à haut point d'ébullition, une distillation à la vapeur subséquente peut être effectuée avec une quantité minimum de va peur. . L'exemple suivant montre comment l'in vention peut être réalisée.
<I>Exemple:</I> Dans un récipient en aluminium conte nant 4000 parties en poids d'un mélange réac tionnel comprenant de l'aldéhyde crotonique et ses produits d'oxydation, de l'aldéhyde cro- tonique et de l'oxygène sont amenés à une vitesse constante, tandis que par un trop- plein une quantité correspondante de liquide réactionnel est continuellement retirée. La température dans l'appareil d'oxydation est maintenue à 29 C, par refroidissement.
La vitesse à laquelle l'oxygène passe dans le mé lange réactionnel est réglée de faon que le gaz effluent contienne environ<B>10%</B> en vo lume d'oxygène. Le récipient d'oxydation est monté avec un brasseur à grande vitesse et l'arrivée d'oxygène est placée au fond de l'appareil.
Avec une concentration de<B>50%</B> en poids d'aldéhyde crotonique dans le mélange réac tionnel, les 83 % en poids de l'aldéhyde cro- tonique qui a passé sont transformés en acide cr otonique, la quantité de produits à haut point d'ébullition n'étant pas supérieure à 4 % en poids.
Quand on. utilise de l'air au lieu d'oxygène et en maintenant la concentra tion de l'aldéhyde crotonique à 27 % en poids dans le mélange réactionnel, 48 % en poids seulement de l'aldéhyde crotonique qui a réagi sont transformés en acide crotonique, le pro duit principal étant constitué par des subs tances à haut point d'ébullition.
Continuous process for the manufacture of crotonic acid. It is known that in the manufacture of crotonic acid by oxidation of crotonic aldehyde with molecular oxygen, a large amount of crotonic aldehyde is transformed into unwanted by-products (see Wiener Monatshefte, 1929, volume 53 -54, pages 119-126). Among these unwanted by-products are high boiling substances which make the separation of crotonic acid from the reaction mixture expensive and difficult, if not impossible.
It has been found, in particular, that by bringing crotonic aldehyde into intimate contact with oxygen, the proportion of by-products in the reaction mixture increases with the amount of crotonic aldehyde transformed and that this increase becomes considerable if more <B> 60% </B> of the crotonic aldehyde is transformed.
Thus, 'for example, when starting from a mixture containing 12 molecules of crotonic aldehyde and oxidizing it at 25 ° C. with oxygen, the loss of erotonic aldehyde, i.e. - say the portion which is not oxidized to crotonic acid, amounts to 0.8 molecules after 4 molecules have been transformed, to 1 molecule after 6 molecules have been transformed and to 4.5 molecules after transformation aldehyde is complete.
When air is used in place of oxygen, under analogous conditions, the loss of crotonic aldehyde already amounts to 4 molecules when 10 of the 12 molecules of crotonic aldehyde have been converted.
It has further been found that the amount of high-boiling impurities is considerably increased if the oxidation is carried out under conditions which only allow slow oxidation, i.e. if the oxidation is carried out. uses as oxidizing agent, dilute oxygen or atmospheric air, or oxygen in the presence of gaseous reaction products such as carbon dioxide.
The present invention makes it possible to carry out the manufacture of crotonic acid by oxidation in the presence of oxygen, of crotonic aldehyde, with -a high yield and without the formation of appreciable quantities of by-products with a high degree of dye. 'boiling.
The continuous process for the manufacture of crotonic acid by oxidation of crotonic aldehyde by the action of molecular oxygen, according to the present invention, is characterized in that the concentration of erotonic aldehyde in the reaction medium is maintained at at least 50% by weight and in that a gas containing molecular oxygen in a proportion greater than that of atmospheric air is continuously introduced into said reaction medium and mixed thoroughly with this one;
as a result, substantially all of the gaseous reaction products are continuously or periodically removed from the reaction mixture.
The reaction can be carried out in the presence of suitable oxidation catalysts, however it is preferred to oxidize in the absence of such catalysts, preferably at a temperature of 25 to 35 ° C.
By the process according to the invention, yields greater than 80% and an almost colorless reaction mixture can be obtained. In addition, the amount of peroxides in the reaction product is small compared to that which is found in the products obtained by the prior processes, and remains within limits which allow the storage and use of the reaction mixture without inconvenience.
The separation of crotonic acid from the reaction mixture can be accomplished either by crystallization or by distillation at normal pressure or at reduced pressure. A simple way, however, is to steam distill the crotonic acid after the crotonic aldehyde has been removed from the reaction mixture.
It has been found that by oxidizing the erotonic aldehyde by the process according to the present invention, the steam distillation provides a crotonic acid which is sufficiently pure for commercial requirements, making further purification unnecessary.
Instead of crystallizing crotonic acid from the aqueous vapor distillate, it is also possible to subject the vapors produced by the vapor distillation to fractional condensation, and to withdraw at the base of the fractionation column. pure crotonic acid and, at the top, water containing a small amount of formal and acetic acids which were formed during the distillation.
Since the product obtained by the process according to the invention contains little or no high-boiling point resinable impurities, a subsequent steam distillation can be carried out with a minimum amount of vapor. . The following example shows how the invention can be carried out.
<I> Example: </I> In an aluminum container containing 4000 parts by weight of a reaction mixture comprising crotonic aldehyde and its oxidation products, crotonic aldehyde and crotonic aldehyde. oxygen are supplied at a constant rate, while by an overflow a corresponding amount of reaction liquid is continuously withdrawn. The temperature in the oxidation apparatus is maintained at 29 ° C. by cooling.
The rate at which oxygen passes through the reaction mixture is controlled such that the effluent gas contains approximately <B> 10% </B> by volume of oxygen. The oxidation vessel is mounted with a high speed stirrer and the oxygen inlet is placed at the bottom of the apparatus.
With a concentration of <B> 50% </B> by weight of crotonic aldehyde in the reaction mixture, the 83% by weight of the crotonic aldehyde which has passed is converted into crotonic acid, the amount of products with a high boiling point not exceeding 4% by weight.
When we. uses air instead of oxygen and by maintaining the concentration of crotonic aldehyde at 27% by weight in the reaction mixture, only 48% by weight of the reacted crotonic aldehyde is converted into crotonic acid, the main product being constituted by substances with a high boiling point.