Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen. Die in bekannter Weise durch Polymeri- sation von oinega-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen hergestellten Polyamide sind in üblichen Lösungsmitteln unlöslich und las sen sich mit andern Stoffen nicht mischen.
Ausnahme bilden nur Phenole oder sonstige cyklische flydroxyverbindungen, ferner Form- amid, einige organische Säuren und Ben- zolsulfamide, in welchen Polyamide bei hö heren Temperaturen löslich sind. Diese Stoffe sind aber als Plastifizierungsmittel, Streck mittel und sonstige Zusätze infolge ihrer che mischen bzw. physikalischen Eigenschaften entweder wenig geeignet oder zu teuer. Das Mischen von fertigen Polyamiden mit diesen Stoffen ist ausserdem oft umständlich oder recht schwierig.
Das Beimischen dieser Stoffe vor oder während der Polymerisation, das heisst zu monoinerem Lactain oder zu niedri geren Polymeren, kommt nicht in Betracht, da in solchen Fällen Zersetzungserscheinun gen eintreten, die das Entstehen von hochwer tigen, hochmolekularen Polymeren verhindern. Andere Stoffe, die das Polyamid nicht lösen können bzw. in Polyamiden nicht löslich sind, konnten bisher in keiner Weise beige mischt werden.
Gemäss vorliegender Erfindung können neue Polyamide enthaltende Kunststoffe der art hergestellt werden, dass monomere Lactame oder Gemische von solchen mit niedrigen Polyamiden mit Stoffen, die in Lactam bei höheren Temperaturen löslich sind und mit Amido- bzw. Carboxylgruppe nicht reagieren, gemischt und bei höheren Temperaturen poly merisiert werden.
Es wurde dabei die überraschende Tat sache festgestellt, dass die Polymerisation auch in Gegenwart von grossen Mengen (bis 50'J und darüber) von Zusätzen immer noch ein wandfrei verläuft, wobei ein vollkommen homogenes Gemisch von hochmolekularem Polyamid mit dem Zusatzstoff entsteht.
Als Zusätze sind in erster Reihe Kohlen wasserstoffe, wie Naphthalin, Anthrazen, Di- phenyl, Styrol und seine Polymeren, Phenan- thren usw., geeignet. Mit demselben Erfolge können aber auch verschiedene andere Stoffe, wie z. B. Carbazol u. a. Verbindungen, die ge genüber Amido- bzw. Carboxylgruppe indiffe rent und bei höheren Temperaturen in Lae- tamen löslich sind, verwendet werden. So z. B.
sind unter andern auch verschiedene kern substituierte Kohlenwasserstoffe verwendbar, die den oben erwähnten Bedingungen entspre chen. Alle diese Stoffe können mit fertigen Polyamiden gar nicht gemischt werden.
Es muss als wirklich -unerwarteter Effekt hervorgehoben werden, dass selbst die Anwe senheit von 20 bis 30 % solcher Zusätze, wie z. B. Anthrazen, das Erreichen von hohen Polymerisationsgraden nicht verhindert, so dass auch in solchen Fällen ein fadenbilden des Polyamid entsteht. Der gewonnene Kunst stoff lässt sich infolgedessen noch verspinnen; natürlich erreicht er nicht die hohe Festig keit des reinen Polyamids, ist aber für manche Zwecke mit Vorteil verwendbar. In den meisten Fällen beträgt der Zusatz nur 5 bis 20 o des Polyamids.
Das neue Verfahren hat mehrere Vorteile. Die Viskosität der Schmelze wird stark herab gesetzt, wodurch das Verspinnen erleichtert wird. Die Zusätze wirken als vorzügliche und zugleich billige Weichmachungsmittel. Die er haltenen Kunststoffe, z. B. in Form von Fa sern, Bändern oder Folien, sind meistens durchsichtig oder durchscheinend wie reine Polyamide.
Sie zeigen auch hervorragende Beständigkeit gegenüber chemischen und phy sikalischen Einflüssen und bleiben lange Zeit vollständig unverändert. Die Zusätze wer den verhältnismässig fest in Kunststoffen ge bunden. Die zusammengesetzten Kunststoffe lassen sich ebensogut färben wie die reinen Polyamide.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass die zugesetzten Stoffe einen besonders günstigen Einfluss auf das Verspin nen von Polyamiden ausüben: es hat sich ge zeigt, dass die Spinndüsen mit dem Kunst stoff nie verklebt werden, wodurch ein sehr gleichmässiger Betrieb gewährt wird. Die Tatsache wird durch die niedrigere Viskosität der Schmelze einerseits und durch die schmie rende Wirkung der Zusätze anderseits er klärt.
Zugleich kann die Geschwindigkeit des Verspinnens bedeutend erhöht bzw. in breiten Grenzen ohne Schwierigkeit während des Be triebes geändert werden. Es wurde ferner. festgestellt, dass die neuen Kunststoffe bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Ver arbeitung in geschmolzenem Zustande, gegen über Oxydation viel beständiger sind als die reinen Polyamide.
Wie schon oben erwähnt, kann der Koh lenwasserstoff oder dergleichen auch dem lac- tamhaltigen niedrigen Polyamid zugesetzt werden. Zu diesem Zwecke kann man z. B. das Gemisch verwenden, das in bekannter Weise durch Erhitzen von 6 - Aminocapron- säure entstanden ist. Mit hervorragendem Er folge kann man das Gemisch aus zyklischem Lactam und co-Aininocarbonsäure benützen.
In beiden diesen Fällen kann die Polymeri- sation bei normalem Druck durchgeführt wer den.
Beispiel <I>Z:</I> Ein Gemisch von 100 g 6-Caprolactam mit g 6-Aminocapronsäure wurde unter Zusatz von verschiedenen MengenNaphthalin 20 Stun den bei 225 in zugeschmolzenen Rohren er hitzt. Die gewonnenen Polymerisationspro- dukte mit verschiedenem Naphthalingehalt haben folgende Werte von innerer Zähigkeit aufgewiesen:
EMI0002.0056
<B>5 <SEP> 1,97,</B> <SEP> Naphthalin <SEP> - <SEP> 0.85, <SEP> <B>10%</B> <SEP> - <SEP> 0.75,
<tb> 15 <SEP> % <SEP> - <SEP> 0.59, <SEP> 20 <SEP> % <SEP> - <SEP> 0.48, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> - <SEP> 0.40.
Die Reissfestigkeit der aus diesen Poly- merisationsprodukten versponnenen Fäden sank mit wachsendem Naphthalingehalt nur langsam; sie betrug 4,5 g/Den. beim Pro dukte mit 5 % und 2,5 g/Den. beim Produkte mit 25 % Naphthalin. <I>Beispiel</I> 100 g reine 6-Aminocapronsäure wurde bei normalem Druck in einem enghalsigen .Kolben auf 150 bis 220 C erhitzt.
Nach einer Stunde wurde dem intermediär gebildeten Lactam 4 g Anthrazen zugesetzt und die Er hitzung wurde weitergeführt. Nach weiteren 3 Stunden, wobei der Kohlenwasserstoff teil weise sublimiert hat, wurde die Polymerisa-, tion beendet. Die vollständig homogene, klare Schmelze liess sich besonders leicht verspin nen oder zu geformten Gegenständen verarbei ten.
<I>Beispiel 3:</I> 75 g 6-Caprolactam, 25 g 6-Aminocapron- säure, 5 g Diphenyl und 15g Naphthalin wur den in gleichem Kolben, wie im Beispiel 1, bei 200 bis 220 C polymerisiert. Der ge wonnene Kunststoff zeigte ähnliche Eigen schaften wie der gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellte.
<I>Beispiel 4:</I> 10 g 6-Caprolactam, 2 g Polystyrol (mol. Gewicht etwa 70 000) und 0,5 g 6-Amino- capronsäure wurden 24 Stunden auf<B>230'C</B> im geschlossenen Rohre erhitzt. Das gewon- neue Polymer zeichnete sich durch hohe in nere Zähigkeit (17 =1.06) und tadellose Ver- spinnbarkeit aus.
Process for the production of plastics. The polyamides produced in a known manner by polymerizing oinega-aminocarboxylic acids or their lactams are insoluble in conventional solvents and cannot be mixed with other substances.
The only exceptions are phenols or other cyclic flyroxy compounds, also formamide, some organic acids and benzene sulphamides, in which polyamides are soluble at higher temperatures. However, these substances are either unsuitable or too expensive as plasticizers, stretchers and other additives due to their chemical mix or physical properties. The mixing of finished polyamides with these substances is also often cumbersome or very difficult.
Mixing these substances before or during the polymerization, that is to say with monoinerem lactain or with lower polymers, is out of the question, since in such cases decomposition phenomena occur which prevent the formation of high-quality, high-molecular-weight polymers. Other substances that cannot dissolve the polyamide or are not soluble in polyamides have so far not been mixed in any way.
According to the present invention, new polyamide-containing plastics can be produced in such a way that monomeric lactams or mixtures of those with low polyamides are mixed with substances that are soluble in lactam at higher temperatures and do not react with amido or carboxyl groups and poly at higher temperatures be merized.
The surprising fact was found that the polymerization still proceeds perfectly even in the presence of large amounts (up to 50% and above) of additives, a completely homogeneous mixture of high molecular weight polyamide and the additive being formed.
As additives, hydrocarbons such as naphthalene, anthracene, diphenyl, styrene and its polymers, phenanthrene, etc. are primarily suitable. With the same success, however, various other substances, such as. B. carbazole et al. a. Compounds which are indifferent to amido or carboxyl groups and which are soluble in latam at higher temperatures are used. So z. B.
Various nuclear substituted hydrocarbons can also be used, which correspond to the conditions mentioned above. None of these substances can be mixed with finished polyamides.
It must be emphasized as a really unexpected effect that even the presence of 20 to 30% of such additives, such as. B. anthracene, the achievement of high degrees of polymerization does not prevent, so that a thread-forming of the polyamide results in such cases. As a result, the plastic obtained can still be spun; Of course, it does not achieve the high strength of the pure polyamide, but it can be used with advantage for some purposes. In most cases the addition is only 5 to 20% of the polyamide.
The new process has several advantages. The viscosity of the melt is greatly reduced, which makes spinning easier. The additives act as excellent and at the same time cheap plasticizers. The plastics he holds, z. B. in the form of Fa fibers, tapes or films, are mostly transparent or translucent like pure polyamides.
They also show excellent resistance to chemical and physical influences and remain completely unchanged for a long time. The additives are relatively firmly bound in plastics. The composite plastics can be colored just as well as the pure polyamides.
Another advantage of the new process is that the added substances have a particularly favorable influence on the spinning of polyamides: it has been shown that the spinnerets are never stuck to the plastic, which ensures very even operation. The fact is explained by the lower viscosity of the melt on the one hand and the lubricating effect of the additives on the other.
At the same time, the speed of spinning can be increased significantly or changed within wide limits without difficulty during operation. It was further. found that the new plastics are much more resistant to oxidation than the pure polyamides at higher temperatures, especially when processing in the molten state.
As already mentioned above, the hydrocarbon or the like can also be added to the lower polyamide containing lactam. For this purpose you can z. B. use the mixture that was created in a known manner by heating 6 - aminocaproic acid. The mixture of cyclic lactam and co-amino carboxylic acid can be used with excellent results.
In both of these cases, the polymerization can be carried out at normal pressure.
Example <I> Z: </I> A mixture of 100 g of 6-caprolactam with g of 6-aminocaproic acid was heated with the addition of various amounts of naphthalene for 20 hours at 225 in sealed tubes. The polymerisation products obtained with different naphthalene contents showed the following values of internal toughness:
EMI0002.0056
<B> 5 <SEP> 1.97, </B> <SEP> naphthalene <SEP> - <SEP> 0.85, <SEP> <B> 10% </B> <SEP> - <SEP> 0.75,
<tb> 15 <SEP>% <SEP> - <SEP> 0.59, <SEP> 20 <SEP>% <SEP> - <SEP> 0.48, <SEP> 25 <SEP>% <SEP> - <SEP> 0.40 .
The tensile strength of the threads spun from these polymerisation products decreased only slowly as the naphthalene content increased; it was 4.5 g / den. for products with 5% and 2.5 g / den. for products with 25% naphthalene. <I> Example </I> 100 g of pure 6-aminocaproic acid were heated to 150 to 220 ° C. in a narrow-necked flask under normal pressure.
After one hour, 4 g of anthracene was added to the lactam formed as an intermediate, and heating was continued. After a further 3 hours, during which the hydrocarbon has partially sublimed, the polymerization was ended. The completely homogeneous, clear melt was particularly easy to spin or process into shaped objects.
<I> Example 3: </I> 75 g of 6-caprolactam, 25 g of 6-aminocaproic acid, 5 g of diphenyl and 15 g of naphthalene were polymerized in the same flask as in Example 1 at 200 to 220.degree. The plastic obtained showed properties similar to that produced according to Example 1 or 2.
<I> Example 4: </I> 10 g of 6-caprolactam, 2 g of polystyrene (mol. Weight about 70,000) and 0.5 g of 6-aminocaproic acid were heated to 230.degree. C. for 24 hours > heated in closed tubes. The new polymer was distinguished by its high internal toughness (17 = 1.06) and perfect spinnability.