Procédé de réduction d'oxydes métalliques.
Il est connu de réduire, partiellement ou complètement, les oxydes métalliques aisés à réduire, c'est-à-dire réductibles par i l'hydro- gène à une température inférieure à 900, à l'aide de gaz réducteurs. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 171812, du 4 janvier 1876, décrit la réduction du minerai de fer broyé ou finement divisé en le faisant tomber à travers un courant ascendant de gaz réducteur chaud. Le brevet américain N" 2 080 028, du 11 mai 1937, décrit une méthode analogue; le minerai est broyé en morceaux de 0,6 à 10 cm de diamètre.
Ceux-ci passent en descendant dans un four à cuve qui est en même temps traversé par un courant ascendant de gaz réducteur à 10000 C. La description du brevet insiste sur les difficultés rencontrées dans la réalisation d'un écoulement libre des blocs de minerai et du fer à l'état d'éponge à travers le four.
Dans une tentative de résolution de ces difficultés, le brevet propose de mélanger le minerai avec des matériaux réfractaires convenables tels que la chaux, la dolomite ou le quartz qui sont chimiquement inertes dans les conditions régnant à l'intérieur du four.
Dans cet aneien procédé et dans tous les autres qui étaient connus avant la présente invention, l'état de subdivision du minerai soumis à la réduction était tel que les particules élémentaires de minerai avaient une masse assez élevée pour leur donner une substantielle vitesse de chute à travers la tour verticale ou le four contre le courant ascendant de gaz réducteur. Si, en effet, la masse des particules n'était pas suffisante pour les faire tomber verticalement dans le four à une vitesse raisonnable, la production du four serait si petite qu'elle rendrait une telle mé- thode impraticable.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de réduction des oxydes métalliques réductibles par l'hydrogène à une température inférieure à 9000 C à l'aide d'un gaz réducteur, notamment des oxydes de fer, qui ne nécessite pour sa mise en oeuvre qu'un équipement relativement simple, tout en permettant une produc- tion assez élevée pour que le procédé soit économique. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on disperse l'oxyde métallique, dans un état de division fine, dans un courant de gaz réducteur, en opérant de fac on que la réduction dudit oxyde s'effectue pendant qu'il est entraîné par le courant gazeux et qu'on sépare l'oxyde métallique ou le métal résultant de la réduction des autres produits de la réaction.
Dans une application préférée du procédé, les oxydes métalliques, tels que les oxydes de fer, cuivre, nickel et cobalt, sont pulvérises GU autrement amenés à mi état de division tel que la dimension des particules individuelles soit moindre que 100 microns et que, de préférence, la majorité des particules ait une dimension de l'ordre de 5 microns. Les particules de minerai ainsi finement divisées passent dans un courant de gaz réducteur qui les emporte avec lui à travers une zone où s'effectue la réaction. De préférence, l'oxyde métallique, avant d'être introduit dans le gaz réducteur, est préchauffé à une température suffisante pour fournir la quantité de chaleur nécessaire à la réaction.
Si on le désire, la chaleur nécessaire à la réaction peut aussi être communiquée en totalité ou en partie au gaz réducteur avant son introduction dans la zone de réaction.
En réduisant les particules d'oxyde me- tallique à ime dimension moindre que 100 mi crous, la surface totale de l'oxyde métallique soumis à l'action du gaz réducteur est relativement énorme. Il en résulte que la réaction de réduction s'effectue de façon complète presque instantanément, ce qui permet de limiter considérablement les dimensions de l'équipement nécessaire à la mise en oeuvre du procédé. En outre, la masse des particules est telle que celles-ci demeurent finement dispersées dans le gaz réducteur, coulant en contact avec le gaz en un même -cou- rant à travers la zone de réaction sans tendance substantielle à s'accumuler sous l'effet de la pesanteur ou à s'agglomérer.
Ainsi on peut obtenir le métal pur à l'état de particules dont les dimensions sont sensiblement les mêmes que celles des grains d'oxyde initial. Un tel produit est éminemment satisfaisant à l'emploi pour diverses techniques métallurgiques, notamment la métallurgie des poudres.
L'oxyde métallique susceptible d'être réduit conformément à la présente invention peut être un oxyde quelconque réductible par l'hydrogène à une température inférieure à 9000 C. Comme exemples de ces oxydes, on peut citer tous les oxydes de cuivre (cuivreux ou cuivriques) nickel, cobalt (cobaltique ou cobalteux) et fer (ferrique ou ferreux). Le champ d'application le plus important du procédé est toutefois celui de la réduction des oxydes de fer exempts d'impuretés pour produire de la poudre de fer sensiblement pure. Le gaz réducteur est de préférence de l'hydrogène ou de l'oxyde de carbone, mais on peut aussi utiliser des hydrocarbures ou des mélanges de ces gaz
Comme il est bien connu, la réaction de réduction est fortement endothermique et un violent refroidissement des grains résulte de leur réduction.
La réaction de réduction commence à une température au-dessus de 3000 C et sa vitesse croît rapidement avec la température. Le mélange de réaction, c'est-à-dire l'oxyde métallique et le gaz réducteur, peut être introduit dans la zone de réaction à une température comprise entre 500 et 15000 C, de préférence entre 900 et 1500. Dans la réduction des oxydes de fer, nickel et cobalt, les températures de réaction sont de préférence maintenues au-dessus de 9000 C, de telle sorte que la réduction progresse rapidement. Dans le cas des oxydes de cuivre cependant, qui se décomposent à températures plus basses que les autres, la réaction est de préférence conduite à des températures plus basses.
Dans la réalisation préférée de l'invention, toute la chaleur nécessaire à la réduction complète de l'oxyde est emmagasinée dans le grain lui-même, dont la température décroît constamment pendant la réduction, mais dont la température initiale est telle que la vitesse de réaction demeure élevée jusqu'à la fin de l'opération. Lorsqu'on part d'oxyde de fer, les grains en sont préchauffés, de préférence à une température d'au moins 9000 C, mais inférieure à 1550-1600 C, qui est la température de fusion de Fie304. Le degré de préchauffage de l'oxyde et/ou du gaz réducteur et le volume d'oxyde de fer et de gaz réducteur passant à travers la zone de réaction sont alors tels que les produits de la réaction quittent la zone de réaction à une température supérieure à environ 5000 C.
En opérant sous ces conditions, le produit final obtenu est une poudre de fer ayant approximativement la même dimension de grains que l'oxyde dont il est sorti. Cette poudre de fer a des propriétés hautement désirables pour la métallurgie, notamment la métallurgie des poudres de fer.
Le procédé est de préférence mis en oeuvre sous la pression atmosphérique. Cependant, il peut être exécuté dans des systèmes clos travaillant au-dessus de la pression atmosphérique. Au point de vue de l'économie dans la construction de l'équipement requis pour mettre en oeuvre le procédé, il est préféré d'opérer à une pression au-dessous de 12 kg/cm2.
En se reportant au dessin, qui montre schématiquement un appareil pour la mise en pratique de cette invention, un récipient I est rempli avec une masse de grains d'oxyde de fer qui ont été produits par exemple par broyage dans un moulin ou par toute autre méthode convenable, de sorte qu'ils ont une dimension plus petite que 100 microns. La majorité des grains ont une dimension moyenne de 5 microns environ. Une ouverture 2 est prévue à la base du réservoir 1 à travers laquelle coulent les grains d'oxyde.
Pour faciliter l'écoulement de l'oxyde de fer à travers l'ouverture 2, un tuyau d'arrivée 3 amène un gaz non réducteur tel que, par exemple, azote, argon ou hélium, ou un gaz ayant des propriétés légèrement oxydantes.
L'azote est préféré parce qu'il est abondant et bon marché. Le gaz introduit par 3 empêche la réduction de l'oxyde de fer dans le récipient 1. Cela est important parce que l'oxyde est préchauffé à une température supérieure à la température de frittage du fer, mais inférieure à celle de frittage de l'oxyde. Si une légère réduction s'effectuait pendant que l'oxyde est dans le récipient 1, la surface extérieure des grains serait transformée en fer pur, ce qui ferait coller les grains ensemble, au moins partiellement, gênant ainsi la réduction qui doit produire le fer pur. En admettant par le tuyau 3 un gaz neutre ou légèrement oxydant, une réduction anticipée de l'oxyde avant qu'il n'atteigne la zone de réaction est évitée.
Un autre avantage important provenant de l'introduction d'un gaz neutre ou légèrement oxydant sous pression par l'orifice 3 auprès du trou de sortie 2, comme il est indiqué sur la figure, est qu'il facilite l'écoulement de l'oxyde de fer sous forme d'un courant permanent à travers le trou 2. En raison de l'état de fine division de l'oxyde de fer, un nombre énorme de points de friction existe entre les grains. Il en résulte pour eux une tendance à s'agglomérer, empêchant ainsi leur libre écoulement par l'orifice 2. Cependant, l'injection d'une petite quantité de gaz sous une petite pression, lequel diffuse lentement à travers la masse et s'infiltre entre les particules , ne permet pas à celles-ci de rester en contact au point de ne plus pouvoir couler librement à travers l'ouverture 2.
Ainsi, le gaz neutre ou légèrement oxydant agit comme un milieu lubrifiant qui sépare assez les grains contenus dans le réservoir 1 pour qu'ils soient dans un état fluide leur permettant de couler à travers des trous qui peuvent n'avoir par exemple qu'un demimillimètre de diamètre.
Un ou plusieurs courants continus de poudre d'oxyde de fer coulent donc du réservoir 1 à travers des trous tels que 2 dans le tube 4 communiquant avec le réservoir 1 aussi longtemps que le réservoir 1 contient une charge d'oxyde de fer.
Dans le tube 4, au-dessus de l'arrivée 5 d'hydrogène ou d'un autre gaz réducteur, se trouvent une ou plusieurs arrivées 6 pour un gaz non réducteur qui peut être de l'azote ou l'un quelconque des autres gaz non réducteurs ci-dessus mentionnés. Le gaz introduit par les tubes 6 aussi bien que celui introduit par 3 peut être préchauffé, de telle sorte qu'aucun refroidissement appréciable des grains d'oxyde ne puisse avoir lieu. Le gaz entrant par 6 a pour fonction de disperser et séparer plus complètement les grains coulant à travers le tube 4, produisant ainsi un brouillard homogène de particules d'oxyde de fer.
Si les grains d'oxyde de fer chaud, formant un courant dans lequel un nombre substantiel de grains sont en contact les uns avec les autres, étaient mélangés avec un courant de gaz réducteur, du fer se formerait à la surface des grains en contact et ce fer étant soumis à la haute température régnant au début de la réduction, fondrait en provoquant l'agglomération d'une partie des grains.
Ainsi, l'injection du gaz par le tuyau 6 produit une séparation des particules d'oxyde, supprimant ou diminuant cette agglomération.
A la base de la chambre 4, les grains d'oxyde dans un état élevé de dispersion, comme il vient d'être expliqué, rencontrent un courant d'hydrogène ou autres gaz réducteurs, les grains d'oxydes et le gaz réducteur s'écoulant en un même courant le long de la chambre de réaction 7 où la réduction de l'oxyde de fer s'effectue. En raison de leur finesse, les grains restent en suspension dans l'hydrogène avec peu ou pas de tendance à se déposer au fond de la chambre de réaction et sont emportés à travers la zone de réaction par l'hydrogène qui est sous une pression suffisante pour assurer son écoulement à travers tout le système. Les produits de la réaction entrent dans un séparateur 8 qui peut être du type centrifuge bien connu. Le fer pur est évacué en 9 sous forme de poudre, mais si on le désire, il peut être chauffé et évacué sous forme liquide.
Les gaz de réaction s'échappent par le tuyau de sortie 10, et entrent dans un condenseur 11 où l'eau for mée par la réaction est condensée et éliminée.
L'hydrogène en excès passe à travers le condenseur 11 et peut être renvoyé à l'arrivée d'hydrogène 5. L'hydrogène ainsi renvoyé dans le cycle peut, si on le désire, être réchauffé à la température d'admission du gaz frais avant de lui être mélangé. Le gaz recyclé peut aussi être soumis à une liquéfaction partielle pour séparer l'hydrogène des autres gaz. Une autre solution est de pourvoir la tuyauterie de retour eonduisant au tuyau 5 d'une soupape d'échappement qui est ouverte périodiquement quand la concentration en gaz neutre dans la tuyauterie atteint me valeur prédéterminée, évitant ainsi l'ac cumulation d'une quantité excessive de gaz neutre dans l'hydrogène recyclé.
En employant ce procédé pour produire du fer pur, il est recommandable d'employer une quantité de gaz réducteur en excès de la quantité stoechiométrique requise pour la réduction. L'excès d'hydrogène n'est pas déterminant; il suffit qu'il y en ait assez pour empêcher la réoxydation du fer par la vapeur formée, à la température employée dans la réaction. Le procédé selon l'invention peut être appliqué à la réduction partielle seulement de l'oxyde de fer, par exemple pour réduire l'hématite en magnétite. Cela permet la séparation du fer des constituants non ferreux présents dans le minerai par un procédé de séparation magnétique.
Par exemple, le minerai d'hématite est pulvérisé pour le réduire à un état de division tel que les grains aient une dimension inférieure à 100 microns et le minerai d'hématite ainsi pulvérisé est préchauffé à une température supérieure à 5000 C et ensuite mélangé à un gaz réducteur tel que de l'hydrogène mélangé à de la vapeur d'eau, la quantité d'hydrogène étant un peu plus grande que celle qui est requise pour la ré duction de Pue203 en Fe304. Les particules d'hématite dispersées dans le mélange hydrogène-vapeur passent en un même courant à travers la chambre de réaction, comme il a été décrit ci-dessus. La vapeur est ajoutée au gaz réducteur pour empêcher la réduction complète de l'oxyde en métal.
Le Fe304 ainsi produit est séparé des produits gazeux de la réaction et le produit résultant peut être soumis à un traitement de séparation magnétique de la magnétite.