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La présente invention a pour objet un procédé pour la production de tétrachlorure de silicium.
Jusqu'à présent, le tétrachlorure de silicium a été fabriqué principalement en faisant réagir, à haute température, du chlore avec du silicium métallique en morceaux. Le tétra- chlorure de silicium produit au cours de la réaction est refroi- di de manière à précipiter le chlorure ferrique provenant du fer se trouvant dans le silicium utilisé; il est ensuite condensé par un refroidissement ultérieur. La réaction est exothermique
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et comme la chaleur dégagée n'est pas assez rapidement dissipée, les morceaux de silicium s'agglomèrent. D'autre part, le chlo- rure de calcium, provenant des impuretés du métal, forme une sco- rie liquide.
Il résulte de ce qui précède que le chlore n'est pas uniformément réparti dans la masse réagissante- On:constate que du réacteur il s'échappe du chlore saturé de' tétrachlorure: de silicium ce qui entraîne une diminuti:on sensible; du rendement.
De plus, il est nécessaire d'interrompre périodiquement la fabri- cation pour briser les masses agglomérées de- silicium. Ces ar- rêts provoquent une perte en silicium à cause de l'oxydation par l'air pénétrant dans le réacteur accours'du refroidissement.
Enfin)les conditions' de travail sont extrêmement dangereuses étant donné que le tétrachlorure de silicium est toxique et très vola- til.
Dans le but u' éviter ces inconvénients, on a essayé d'appliquer la technique du lit fluidisé. Bans ce but, le sili- cium métallique- à l'état finement divisé était maintenu àt l'état fluidisé par le passage du courant de chlore. Cette tentative a été un échec percé que la réaction est tellement rapide qu'elle en devient incontrôlable.
Il a maintenant été trouvé que la-réaction avec le chlore selon la technique du lit fluidisé. s'effectue aisément. si on ajoute au± Silicium un diluant solide' inerte à l'état fine- ment divisé. Dans ce cas, le mouvement violent des particules dans le lit fluidisé provoque un transfert de chaleur aux parois du réacteur. La fusion et l'agglomération des particules de si- licium sont ainsi évitées et la marche de la réaction reste fa- cilement contrôlable.
Les particules du diluant solide isolent les particu- les de silicium les unes des autres ce qui réduit encore leur tendance à l'agglomération. De plus, les particules du diluant solide exercent une action abrasive sur les agglomérats de sili- cium qui auraient pu se former.- .
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Selon le procédé de la présente invention, on produit du tétrachlorure de silicium en faisant passer, à chaud, du chlore au travers d'un lit f luidisé de silicium finement divisé auquel-on a mélangé un diluant inerte solide.
Pour réaliser la présente invention, on utilise géné- ralement du silicium commercial d'une pureté de 96 à 99%. On peut également prendre un métal moins pur tel qu'un ferro-sili- cium à haute teneur en silicium.
Le diluant solide utilisé est une matière pratiquement inerte à l'action du chlore aux températures de la réaction, il doit également rester solide à ces températures. Des diluants solides inertes utilisables sont notamment: le carbone, l'alu- mine et une silice réfractaire comme la cristobalite ou du sable quartzeux. Le carbone convient particulièrement bien étant donné sa haute réfractairité.
La dimension des particules de silicium et de diluant solide inerte utilisées doit être telle que ces particules soient facilement mises en suspension dans le courant gazeux.
Toutefois, elles ne doivent pas être trop petites pour éviter que des quantités excessives de particules ne soient emportées par les courants gazeux. De préférence, ces particules ont une dimension telle qu'elles passent au travers d'un tamis de 10 mailles par pouce linéaire. Il est avantageux que les particu- les ne soient pas toutes de même dimension.
Les proportions de diluant solide inerte et de sili- cium métallique peuvent varier dans de larges limites. Si la proportion de silicium par rapport au diluant est trop grande, la fusion du silicium se produit. Par contre, si cette propor- tion est trop faible, la réaction s'arrête. On utilise de pré- férence des proportions de silicium et de diluant comprises entre 1:3 à 5 :1. proportion 1 :1 souvent très satisfai- sante. Les proportions qui viennent d'être indiquées se rappor- tent au mélange de départ. Une fois que la réaction a commencé -on n'introduit que du silicium dans le réacteur. Le diluant so-
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lide inerte ne s'échappe pas avec les gaz et les vapeurs; on peut considérer que les proportions initiales se maintiennent pendant toute la durée de la réaction.
L'appareil qui convient pour la fluidisation, c'est- à-dire la réaction en milieu fluidifié, est un ,tube cylindrique ou cylindro-conique vertical. Il est en acier doux ou en fonte.
Les parois du réacteur peuvent être refroidies au moyen de dispo- sitifs appropriés. Le chlore est introduit au bas de. l'appareil.
Le tuyau de sortie des gaz et vapeurs qui se trouve à.la partie supérieure est raccordé à un réfrigérant où le tétrachlorure de silicium se condense. Si c'est nécessaire, un réfrigérant inter- médiaire élimine le chlorure ferrique.
Les exemples' suivants décrivent l'invention mais ne la limitent pas.
Exemple 1.
Le réacteur utilisé dans cet exemple est un tube ver- tical de 51 mm de diamètre et de 1,06 m de longueur. Il est pourvu d'une base conique se terminant par un tube de 10 mm. de diamètre par lequel on fait entrer le chlore. A la partie supérieure du tube se trouve un cône d'un diamètre de 305 mm de manière à maintenir le lit fluidisé dans le bas de l'appa- reil. Le réacteur est entouré d'une double paroi. Il est en outre équipé dans sa partie supérieure d'un dispositif étanche au gaz pour l'introduction du silicium et d'un tuyau de sortie raccordé à un réfrigérant à eau de 51 mm de diamètre et 1,80 m de long.
Le réacteur est chauffé en faisant circuler un cou- rant de vapeur d'eau dans la double paroi. On chauffe à 600 se dans un creuset 750 g de silicium de 96-98% de pureté et 240 g de sable quartzeux lavé, le tout passant au travers d'un tamis de 10 mailles par pouce linéaire. On introduit ce mélange dans le réacteur. Du chlore gazeux est en même temps injecté par la base du réacteur. La quantité de chlore introduite est rapide- ment augmentée jusqu'à ce qu'il se forme un lit fluidisé d'une
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épaisseur comprise entre 230 et 520 mmt le débit de chlore 'étant de 3170 g par heure.
La réaction du chlore avec le silicium démarre immé- diatement. On introduit d'une manière continue dans le réac- teur 635 g du silicium par heure. Pendant le'même temps, le tétrachlorure de silicium est produit régulièrement à raison de 3650 g. Après 5 heures on a recueilli 18,2 kg de tétra- chlorure de silicium. Un taux de conversion du chlore a été de 96%.
Exemple 2.
Dans cet exemple on décrit la chloruration continue du silicium dans un lit fluidisé contenant du carbone finement divisé.
Le réacteur utilisé est semblable à celui de l'exem- ple 1. Le tube vertical a 152 mm de diamètre et 1,82 m de long. Il est pourvu d'une base conique se terminant par un tube de 38 mm de diamètre qui sert pour l'entrée du chlore.
Dans ce tube se trouve une barre de carbone de 31,5 mm de dia- mètre. La vitesse d'introduction du chlore dans le réacteur est ainsi augmentée. Le sommet du réacteur s'élargit en un cône de 920 mm de diamètre. Le réacteur est entouré d'une double paroi. Il est en outre équipé, dans sa partie supérieu- re, d'un dispositif étanche aux gaz pour l'introduction de silicium et -d'un tuyau de sortie raccordé à un réfrigérant à eau.
Le réacteur est chauffé en faisant circuler de la va- peur d'eau dans la double paroi. On chauffe dans un creuset à 800 C, un mélange consistant en 900 g de silicium d'une pureté de 96-98% et 450 g de carbone. Ces deux matières ont été finement divisées, elles passent au travers d'un tamis de
10 mailles par pouce linéaire. Quand on a introduit ce mélange dans le réacteur, on y fait passer un courant de chlore.
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La réaction avec le silicium démarre immédiatement.
On ajoute alors graduellement 1630 g d'un mélange contenant 1090 g de silicium et 540 g des mêmes particules de carbone.
On augmente le courant de chlore de manière à obtenir un lit fluidisé d'une épaisseur de 1,45 m; le débit de chlore est alors de 84,2 kg par heure.
On introduit dans le réacteur 15,5 kg de silicium par heure, de manière à remplacer le silicium utilisé eu cours de la réaction. Du tétrachlorure de silicium est ainsi régulièrement produit à une vitesse de 97,5 kg par heure. On obtient un taux de transformation du chlore d'environ 97%.