CH264294A - Verfahren zur Herstellung eines Vitamin-A-Zwischenproduktes. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Vitamin-A-Zwischenproduktes.Info
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Description
Verfahren zur Herstellung eines Vitamin-A-Zwischenproduktes. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung eines Vitamin-A-Zwi- schenproduktes, nämlich des bekannten Cl Ketons der Formel:
EMI0001.0005
Diese Verbindung kann ausser als Zwischen produkt zur Herstellung von Vitamin-A auch zur Synthese von andern Polgenen, z. B. von Rieehstoffen, dienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass ss-Jonylidenätha- nol der Formel:
EMI0001.0010
in Gegenwart eines Alkoholats eines der drit ten Periode des periodischen Systems zugehö rigen Metalles mit einem spezifischen Gewicht höher als 1 mit Aceton umgesetzt wird.
Hierbei werden vorzugsweise Aluminium alkoholate verwendet, doch sind auch Magne- siumalkoholate gut brauchbar. Beispielsweise werden verwendet: Aluminium-äthylat, Alu- minium-iso-propylat, Aluminium tert.-butylat, Magnesiumpropy lat, Magnesiumbutylat.
Die Darstellung des ss Jonylidenäthanols kann nach Could und Thompson (J. A. C. S. 57, 340; 1935) erfolgen. Die Überführung des ss-Jonyliden-äthanols beruht auf einer Art Oppenauer-Reaktion (Rec. Trav. Chim. 56, 137; 1937), durch Batty und Mitarbeiter (J. Chem. Soe.175, 9; 1938) den ungesättigten Alkoholen angepasst.
Es handelt sich um eine Gleichgewichtsreaktion, welche durch einen Überschuss an Aceton in der Richtung des C18 Ketons gedrängt wird. Auch bei Gegenwart von nur geringen Mengen Aceton wird das C18 Keton gebildet, doch ist es zur Erzielung einer guten Ausbeute zweckmässig, einen gro ssen übersehuss an Aceton zu verwenden, bei spielsweise einen überschuss von 10 bis 15 Mol. Es ist vorteilhaft,
die Mischung längere Zeit am Rückflusskühler zu erhitzen, z. B. während 20 bis 30 Stunden. Zweckmässig wird die Rückflusstemperatur zwischen den Siedepunk ten von Aceton und von Benzol gehalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei durch zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele erläutert.
<I>Beispiel 1:</I> 16,6 g (0,075 Mol ss Jonylidenäthanol wur2 den 30 Stunden am Rückflusskühler mit 20 g Aluminium-tert.-butylat, 200 cm3 Aceton und 500 cm3 Benzol gekocht. Die Mischung wurde mit Wasser, enthaltend einen kleinen Über schuss an Salzsäure, verdünnt.
Sodann wurde die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser aus gewaschen, getrocknet und eingedampft. Das C",-Keton wurde aus dem Reaktionsgut durch Chromatographie aus Petroläther mit einer mit feingemahlenem Natrium-Ahuninium-Sili- kat gefüllten Kolonne und Eluieren mit Äther abgetrennt.
<I>Beispiel 2:</I> 3 g ss-Jonylidenäthanol
EMI0002.0043
wurden mit 40 cms Aceton, 60 cm3 Benzol und 6 g Aluminiiun-isopropylat während 20 Stun den am Rückflusskühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung in 150 cm2 wäs serige Salzsäure <B>(570)</B> gegossen und mit Äther ausgezogen. Der Ätherextrakt wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure, Na triumbikarbonat-Lösung und Wasser ausge waschen.
Die Ätherschicht wurde abgetrennt, getrocknet und abdestilliert. Der erhaltene Rückstand war ein rotes öl mit
EMI0002.0055
Das Auftreten eines Absorptionsmaximums bei 340 mu zeigt die Gegenwart des C18 Ke- tons an.
Das rohe C18 Keton wurde. durch Chro- matographieren auf Aluminiumsilikat aus einer Petrolätherlösung gereinigt.
Hierbei wird das C"-Keton. weniger stark absorbiert als einige der vorhandenen Unreinigkeiten. Es wurde eine Fraktion im Gewicht von 1,22 g erhalten mit
EMI0002.0069
Das Semicarbazon dieses Produktes zeigte den Schmelzpunkt 188 bis 18911 C und
EMI0002.0073
Dies stimmt gut überein mit den für diese Verbindung durch Arons und Van Dorp fest gestellten Eigenschaften (Nature, 157,<B>190;</B> 1946).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren mir Herstellung eines Vitamin A-Zwischenproduktes der Formel: EMI0002.0079 dadurch gekennzeichnet, dass ss-Jonylidenäthanol der Formel EMI0003.0001 in Gegenwart eines Alkoholats eines der drit ten Periode des periodischen Systems zugehö rigen Metalles mit einem spezifischen Ge wicht höher als 1 mit Aceton umgesetzt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Aluminium-buty- lat verwendet wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Magnesium-buty- lat verwendet wird. 3.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Aluminium-isopro- pylat verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 10 bis 15 Mol Ace- ton auf 1 Mol ss-Jonylidenäthanol verwendet wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass 20 bis 30 Stunden am Rückflusskühler erhitzt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückflusstemperatur zwischen den Siedepunkten von Aceton und Benzol gehal ten wird. 7.Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das, Endprodukt durch ehromatographische Absorption gerei nigt wird.
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