CH264819A - Verfahren zur Herstellung eines neuen hochpolymeren linearen Esters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines neuen hochpolymeren linearen Esters.    Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist     ein.    Verfahren zur Herstellung eines neuen  hochpolymeren linearen     Esters,    welches da  durch gekennzeichnet ist, dass man ein Ge  misch von     1,4-bis-(Phenoxymethyl)-benzol-          4',4"-dicarbonsäure    oder einem ihrer funktio  nellen Derivate und     mindestens    einem mole  kularen Äquivalent     Äthylenglykol    erhitzt, der  art, dass mindestens während der letzten Stu  fen der Reaktion flüchtige Nebenprodukte  und ein etwa vorhandener Überschuss des       Äthylenglykols    entweichen und das Erhitzen  fortsetzt, bis Fäden,

   welche aus einer Schmelze       des    Reaktionsproduktes gebildet werden,  durch Kaltziehen     verstreckt    werden können.  



       Als    funktionelle Derivate der     Dicarbon-          säure    kommen Ester (einschliesslich Halb  ester),     wie    z. B. niedere     Alkylester,        Cyclo-          alkylester    und     Arylester,        Säurehalogenide    und  Ammonium- oder     Aminsalze    in Frage.

   Als  niedere     Alkylester    können diejenigen verwen  det werden, die aus     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,          Butyl-,        Amyl-,        Hexyl-    oder     Heptylalkohol    ent  stehen, und     als,        Arylester    können diejenigen  verwendet werden, die aus Phenol oder aus       dessen    Homologen entstehen. Gewöhnlich wer  den die Ester von Alkoholen oder     Phenolen     abgeleitet, deren Siedepunkte tiefer liegen als  der Siedepunkt des verwendeten Glykols.  



  Das Erhitzen des Gemisches bewirkt die  Umsetzung der Bestandteile, und zwar zuerst  unter Bildung von     geradkettigen    Polyestern  von     niedrigem    molekularem Gewicht. Die Re-         aktion    ist eine direkte     Veresterung,    wenn eine       Dicarbonsäure    verwendet wird, oder eine     Um-          esterung,    wenn ein Ester einer     Dicarbonsäure          verwendet    wird.

   Wenn eine     Dicarbonsäure     verwendet wird, ist es vorzuziehen, einen gro  ssen Überschuss an     Äthylenglykol,    bezogen auf  die Menge der     Dicarbonsäure,    z. B. einen       Übersehuss    von vier oder fünf     Molgewichten,     zu verwenden, da die Anwendung solcher  Mengenverhältnisse die     Veresterung    erleich  tert; das Erhitzen erfolgt gewöhnlich bei  einer Temperatur, die um oder über dem  Siedepunkt des Gemisches liegt.

   Wenn ein  Ester der     Dicarbonsäure        verwendet    wird, ge  nügen oft kleinere Mengen des     Äthylenglykols,     beispielsweise     1y2        Molgewichte,    wenn auch     ge-          wünschtenfalls    grössere Mengen verwendet.  werden können.

   Das Erhitzen zwecks     Bewir-          kung    der     Umesterung    erfolgt gewöhnlich bei  einer Temperatur, die über dem Schmelz  punkt des Reaktionsgemisches und über dem  Siedepunkt des Alkohols oder des Phenols,  welches durch     Umesterung    ausgeschieden wer  den soll, aber unter dem Siedepunkt des     Äthy-          lenglykols    liegt.

   Das Erhitzen wird unter sol  chen Bedingungen ausgeführt, dass der aus  geschiedene Alkohol oder das ausgeschiedene  Phenol aus der Reaktionszone entfernt wird,  und zwar gewöhnlich mittels einer üblichen       Destillationseinrichtung.    Wenn keine weitere  Menge des ausgeschiedenen Alkohols oder  Phenols mehr     abdestilliert,    so kann angenom  men werden, dass die     Umesterung    beendet ist.      Bei Verwendung eines     Dihalogenids    der       Dicarbonsäure    wird das Erhitzen gewöhnlich       in    Anwesenheit eines     Verdünnungsmittels        aus-          geführt,    z.

   B. in Gegenwart einer     inerten,    or  ganischen Flüssigkeit und in     Anwesenheit     einer Base, gewöhnlich     einer    tertiären, orga  nischen Base, wie z. B.     Pyridin,        N-Methyl-          piperidin,        N-Dimethylanilin    oder     N-Diäthyl-          anilin.     



  Bei     Verwendung    von     Ämmonium-    oder       Aminsalzen    der     Dicarbonsäure    wird Ammo  niak oder     ein        Amin        entwickelt,    welches wäh  rend des     Erhitzers    aus dem Reaktionsgemisch  entweicht.  



       Gewünschtenfalls    kann ein     Umesterungs-          katalysator    oder ein Gemisch solcher Kataly  satoren verwendet werden, um die Umsetzung  der Bestandteile zu erleichtern. Unter diesen  Katalysatoren     befinden    sich z.

   B.     Lithium,     Natrium,     Kalium,    Kalzium, Beryllium, Ma  gnesium,     Zink,        Cadmium,        Aluminium,    Chrom,       Molybdän,    Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,  Kupfer, Silber, Quecksilber, Zinn, Blei,     Wis-          muth,    Antimon,     Platin.        und    Palladium.

   Ge  eignete Mengenverhältnisse liegen     zwischen     0,025 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf  das Gewicht des verwendeten Esters der       Dicarbonsäure.    Der     Umesterungskatalysator     kann als solcher, in Pulverform, in Form von  Stückehen, Blättchen, in Bandform, in Draht  form oder in     irgendeiner    andern angemessenen  Form zugefügt werden.

   Die     Alkalimetalle,    die       Erdalakalimetalle    oder Magnesium werden       vorteilhafterweise    in Form ihrer     Alkoholate     verwendet, welche durch Auflösen dieser Me  talle in     Äthylenglykol    oder in einem einwerti  gen     Alkohol,        wie        Methyl-    oder Äthylalkohol,       gebildet    werden. Die     Alkalimetalle        können     auch in Form ihrer     Carbonate    oder anderer       alkalisch    reagierender Salze, z.

   B.     in    Form der       Borate,        verwendet    werden. Das Magnesium       kann        in    Form seines Oxydes verwendet wer  den.  



  Die Umwandlung der niedermolekularen       Produkte    in hochmolekulare, faserbildende  Produkte erfolgt durch Erhitzen bei einer  Temperatur, die über dem Siedepunkt des       Äthylenglykols    hegt, und     zwar    unter solchen    Bedingungen, dass das     Äthylenglykol    aus der  Reaktionszone entfernt wird. Vorteilhafter  weise wird während dieser Periode des     Erhit-          zers    oder während eines Teils dieser Periode  der Druck vermindert, um das Entweichen des       Äthylenglykols    zu erleichtern.

   Drucke von  20     mm    bis     hinunter    zu 0,1 mm     Hg    sind beson  ders vorteilhaft; höhere oder tiefere Drucke  können jedoch     gewünschtenfalls    verwendet  werden.     Umesterungskatalysatoren.    können  während dieser Periode des     Erhitzers    an  wesend sein.  



  Das     Erhitzen    wird     vorteilhafterweise    in  Abwesenheit von Sauerstoff     durchgeführt,     und zwar vorzugsweise indem man     einen     Strom eines     sauerstofffreien    Gases, z. B. Stick  stoff, durch und/oder über die Reaktionsmasse  leitet.  



  Obwohl die Bildung des hochpolymeren  linearen Polyesters aus Gründen der Zweck  mässigkeit     als    zweistufiger Vorgang beschrie  ben wurde, ist es in der     Wirklichkeit    doch so,  dass die beiden Reaktionsstufen ineinander  eingreifen.  



  Nachdem das Erhitzen abgeschlossen ist,  kann das Produkt ausgestossen oder in anderer  weise in geschmolzener Form aus dem Gefäss,       in    welchem es hergestellt     wurde,    entfernt und  dann     abgekühlt    werden.  



       Beispiel:     4,3     Teile        1,4-bis-(Phenoxymethyl)-benzol-          4',4"-dicarbonsäure,    1,3 Teile     Äthylenglykol;     0,0015     Teile    Magnesium und 0,0015 Teile     Li-          thium    werden gemischt,     während    3/4 Stunden  bei 2000 C in einem Gefäss erhitzt, welches mit  einem Dampfabzug und einem     Gaseinlassrohr     versehen ist, mittels welchem ein Strom vor       sauerstofffreiem    Stickstoff durch die     ge          .schmolzene    Masse hindurchgeleitet wer der  kann.

   Der Druck wird auf 10 mm     Hg        redu     ziert, worauf das Erhitzen während 1/4 Stunde  fortgesetzt wird. Man reduziert hierauf der  Druck auf 3 mm     Eg    und setzt das Erhitzer  während 51/2     Stunden    bei     278Ö    C fort. In die       sein    Stadium kann die Schmelze zu     Fäder     verformt werden, die sieh     2u,    Fasern     ausziehet         lassen. Die Schmelze wird aus dem Gefäss aus  gestossen und abgekühlt.  



  Das     Reaktionsprodukt,    nämlich     Polyäthy-          len-1,4-bis-        (phenoxymethyl)-benzol-4',4"-di-          carboxylat,    ist eine kristalline Substanz vom       Smp.    220 bis 2260 C. Es kann aus der Schmelze       zu    Fäden verformt werden, die sich um ein       Mehrfaches    ihrer ursprünglichen Längen aus  ziehen lassen, unter Bildung von Fasern, die  charakteristische     Röntgeninterferenzbilder    zei  gen, welche auf eine Molekülorientierung in  Richtung der Faserachse schliessen lassen. Die  Fasern sind als Textilmaterialien verwendbar.  



  Der im obigen Beispiel genannte Ester  kann durch Erhitzen des     Natriumsalzes    des       p-Oxybenzoesäure-äthylesters    in Äthylalkohol       zusammen    mit     p-Xylylendichlorid    beim Siede  punkt erhalten werden. Sein     Smp.    liegt bei  1420 C.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen hoehpolymeren linearen Esters, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch von 1,4- bis - (Phenoxymethyl) - Benzol - 4',4" - dicarbon- säure oder einem ihrer funktionellen Derivate und mindestens einem molekularen Äquiva lent Äthylenglykol erhitzt, derart, dass minde stens während der letzten Stufen der Reaktion flüchtige Nebenprodukte und ein etwa vorhan dener überschuss des Äthylenglykols entwei chen, und dass man das Erhitzen fortsetzt, bis Fäden, welche aus einer Schmelze des Reak tionsproduktes gebildet werden,

   durch Kalt ziehen verstreckt werden können. Das Reaktionsprodukt, nämlich Polyäthy- len-1,4-bis- (phenoxymethyl) -benzol-4',4"-dicar- boxylat, ist eine kristalline Substanz vom Smp. 220 bis 2260 C. Es kann aus der Schmelze zu Fäden verformt werden, die sich um ein Mehrfaches ihrer ursprünglichen Län gen ausziehen lassen, unter Bildung von Fa sern, die charakteristische Röntgeninterferenz bilder zeigen, welche auf eine Molekülorien tierung in Richtung der Faserachse schliessen lassen. Die Fasern sind als Textilmaterialien verwendbar.