CH258594A - Verfahren zur Herstellung eines neuen hochpolymeren linearen Esters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     eines    neuen hochpolymeren     linearen        Esters.       Gegenstand der     vorliegenden    Erfindung ist  ein. Verfahren zur     Herstellung        eines    neuen  hochpolymeren linearen Esters,     welches        da-          durch    gekennzeichnet ist,     @dass:

      man ein Ge  misch von     (Phenoxymethy!1)-benzol-4,4'-,di-          karbonsäure    oder eines ihrer funktionellen       Derivate    und mindestens einem     molekularen     Äquivalent     Äthylenglykol    erhitzt,

       @derart"dass          mindestens    während der letzten Stufen .der       Reaktion        flüchtige        Nebenprodukte    und ein  etwa     vorhandener        Übersthuss.        (des        Äthylen-          pilykols.        entweichen,        und    das Erhitzen fort  setzt, bis Fäden,     welche    aus einer     Schmelze     des Reaktionsproduktes gebildet     werden,

       durch     Kaltziehen        verstreckt    werden können.  



       Als    funktionelle     Derivate    der     Dikarb.on-          säure    kommen Ester (einschliesslich     Halb-          ej5ter),    wie z. B. niedere     A7,kylester,        Cyclo-          alkylester    und     Arylester,        Säurehalogeni@de     und Ammonium- oder     Amznsalze    in Frage.

    Als niedere     Alkylester    können diejenigen  verwendet werden,     !die    aus,     Methyl-,    Äthyl-,       Propyl-,        Butyl-,        Amyl-,        Hexyl-    oder     Heptyl-          alkoholentstehen,    und als     Arylester    können       diejenigen    verwendet werden, die aus Phenol  oder aus dessen.

   Homologen     entstehen.    Ge  wöhnlich     werden    die     Ester    von Alkoholen  oder     Phenolen        a@bge@leitet,        deren,    Siedepunkte  tiefer liegen als der Siedepunkt des verwen  deten     Glykols..     



  Das Erhitzen     Zes    Gemisches     bewirkt    die  Umsetzung der     Bestandteile,    und- zwar zuerst  unter     Bildung    von     geradkettigen    Polyestern    von     niedrigem        molekularem    Gewicht. Die       Reaktion    ist eine direkte     Veresterung,    wenn  eine     Dikarbonsäure    verwendet wird, o der eine       Umestemung,    wenn ein     Ester    einer     Dikarbon-          säure    verwendet wird.

   Wenn     eine        Dikarbon-          säure        verwendet        wird,    ist es     vorzuziehen,     einen :grossen     Überschuss    an     Äthylen,-,lykal,     bezogen auf die Menge     Ader        Dikarbonsäure,     z.

   B. einen     Überschuss        von,    vier oder fünf       Molgewiehten,    zu     verwendien"da    ,die Anwen  dung     sdlcher    Mengenverhältnisse die     Ver-          este.rung        erleichtert;    das     Erhitzen    erfolgt     ge-          wöhnl'i.ch    bei einer Temperatur, die um oder  über dem Siedepunkt des Gemisches liegt.

    Wenn ein     Ester        der        Dikarbonsäure    verwen  det     wird,        ,genügen    oft kleinere     Mengen    des       Äthylenglyko#ls,    beispielsweise     l1/2        Mol-          gewichte,    wenn auch     gewünschtenfalls    grö  ssere Mengen     verwendet    werden können.

   Das  Erhitzen zwecks     Bewirkung        .der        Umeeterung     erfolgt gewöhnlich bei einer     Temperatur,    die  über dem Schmelzpunkt     dies        Reaktion8gemi-          sches    und über dem Siedepunkt des Alkohols       oder,des    Phenols, welches durch     Umesterung          aueges-chie,d,en    werden soll, aber unter dem  Siedepunkt des     Äthylenglykals    liegt.

   Das  Erhitzen wird     unter        soldhen        Bedingungen     ausgeführt, dass -der     ausgeschiedene    Alkohol       oder        Jas    ausgeschiedene Phenol aus der Re  aktionszone     entfernt    wird, und zwar gewöhn  lieh     mittels    einer üblichen     Destillatnonsein-          richtung.    Wenn keine weitere Menge des     aus-          geschiedenen    Alkohols     oder    Phenols mehr ab-           destilliert,    so kann     angenommen    werden,

       dass     .die     Umesterung    beendet ist.  



  Bei Verwendung eines     Dihal.ob,aenids        der          Dikarbonsäure    wird das Erhitzen gewöhnlich  in Anwesenheit eines     Verdünnungsmittels          ausgeführt,    z. B. in Gegenwart einer     inerten,     organischen     Flüssigkeit,    und in Anwesenheit  einer Base, gewöhnlich einer     tertiären,    orga  nischen Base, wie -z. B.     Pyridin,        N-Methyl-          piperidin,        N-Dimethylanilin    oder     N-Diäthyl-          anilin.     



  Bei     Verwendung    von Ammonium- oder       Aminsalzen    der     Dikarbonsäure    wird Ammo  niak oder ein Amin     entwickelt,    welches wäh  rend des     Erhitzens        aus,dem    Reaktionsgemisch  entweicht.  



       Gewünschtenfalls    kann ein     Umesterungs-          katalysator    oder ein Gemisch solcher     Kataly-          satoren    verwendet werden, um     die    Umsetzung  der     Bestandteile    zu erleichtern. Unter diesen       Katalysatoren    befinden sich z.

   B.     Lithium,     Natrium,     Kalium,    Kalzium,     Beryllium,    Ma  gnesium, Zink, Kadmium,     Aluminium,     Chrom,     Mo'lybdän,    Mangan, Eisen, Kobalt,  Nickel, Kupfer,     Silber,        Quecksilber,    Zinn,  Blei,     Wismuth,        Antimon,    Platin und     Pälla-          .dium.    Geeignete     Mengenverhältnisse    liegen       zwischen        0,0155    und 0,1     Gew-Prozent,

      be  zogen auf das     Gewicht        dies    verwendeten  Esters der     Dikarboasäure.    Der     Uznesterungs-          katalysator    kann als solcher in Pulverform,  in     Form    von Stückchen, Blättchen,     in    Band  form, in Drahtform oder in     irgendeiner        an-          ,dernangemessenen    Form zugefügt werden.

    Die     Alkalimetalle,    die     Erdalkalimetadle    oder  Magnesium werden.     vorteil'hafterweise    in Form  ihrer     Alkd@h@orlate    verwendet,     welche    durch  Auflösen dieser     Metalle    in     Äthylengilykol     oder in einem einwertigen Alkohol, wie     Me-          thyl-    oder     Äthylalkohol,    gebildet werden.  Die     Ailkalimetalle    können auch in Form  ihrer Karbonate     oder    .anderer alkalisch reagie  render Salze, z. B. in Form der     Borate,    ver  wendet werden.

   Das Magnesium kann in Form  seines     Oxydes        verwendet    werden.  



  Die Umwandlung der nieder     molekularen     Produkte in     Iho,chmolekul@are,        faserbildende     Produkte     erfolgt        durch    Erhitzen bei einer    Temperatur, die über dem Siedepunkt des       Äthylengalykods        liegt,    und zwar unter     @sol-          chen    Bedingungen, dass     .das        Äthylenglykol     aus der Reaktionszone     entfernt        wird.        Vorteil-          hafterweise    wird     während,

  dieser        Periode,des          Erhitzene    oder während eines Teils dieser       Periode    der Druck     vermindert,    um das Ent  weichen .des     Äthylenglykols        zu,        erleichtern.     Drucke von     250,        :mm    bis     hinunter    zu  0,1 mm     Hg    sind besonders     vorteilhaft,    höhere  oder     tiefere    Drucke können jedoch     bgewünsch-          tenfalds    verwendet werden.  



       Umesterungskata'lysatoren    können wäh  rend dieser Periode des     Erhitzens    anwesend       .sein.     



  Das Erhitzen wird     vortei.lhafterweise    in       Abwesenheit    von     Sauerstoffdurchgeführt,     und zwar vorzugsweise indem man einen  Strom eines sauerstofffreien Gases, z. B.  Stickstoff, durch     un.d/od'er    über die Reaktions  masse .leitet.  



  Obwohl die     Bildung    der     hochpolymeren     linearen Polyester aus. Gründen der Zweck  mässigkeit als     zweistufiger    Vorgang beschrie  ben wurde, ist es in. der     Wirklichkeit    doch  so,     dass    die beiden Reaktionsstufen     ineinander     eingreifen.  



  Nachdem das -Erhitzen     abgeschlossen    ist,  kann das Produkt ausgestossen oder in ande  rer Weise in     geschmolzener    Form aus dem  Gefäss, in     welchem    es     hergeutedlt    wurde, ent  fernt und- dann abgekühlt werden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  2,2 Teile     (Phenoxymethy1)-benzol-4,4'-          .dicarbonsiäure-@d-iäthylester,    0,82 Teile     Äthy-          lenglyko'l,    0,0015 Teile     Magnesium    und       0,0007    Teile     Lithium        werden        gemischt    und  während 2     Stunden    bei 200  C in einem Ge  fäss erhitzt, welches mit einem Dampfabzug  und mit einem     Gaseinileitungsrohr        versehen     ist,

       mittels        welchem    ein Strom von     sauer-          stofffreiem        Stickstoff        durch        die        geschmol-          zene    Masse     hindurchgeblasen    wird. Die Tem  peratur wird, hierauf auf 249  C erhöht und  während     1/s    Stunde auf dieser Stufe gehal  ten.

   Der Druck wird dann auf 10 mm     Hg          vermindert    und     @d@as    Erhitzen wird während      8 Stunden     fortgesetzt.    In     diesem    Stadium  kann     .die    Schmelze zu Fäden verformt wer  den, welche sich zu Fasern ausziehen lassen.  Die Schmelze wird aus dem Gefäss     ausge-          rstossen    und     abgekühlt.     



  Das     Reaktionsprodukt,    nämlich     Poly-          ät.hyl.en-        (phenoxymethyl)-benzol-4,4'-,dicar'b-          oxyla.t,    ist eine     kristallisierte    Substanz vom       Sm2).        212-216     C.

   Es kann aus der Schmelze  zu Fäden verformt werden, die sich um ein  Mehrfaches ihrer     ursprünglichen    Längen aus  ziehen lassen, unter     Bi'ld@ung    von Fasern, die       ,charakteristische        Röntgeninterferenzbilder     zeigen, welche auf eine     Molekülorientierung     in Richtung der     Faserachse-    schliessen lassen.  Die Fasern sind als Textilmaterialien ver  wendbar.  



  Der     be@rnäss    dem obigen     Beis.piell    verwen  dete     Ester    kann .durch Erhitzen     ,des        Natrium-          aalz,es    des     p-Oxybenzoesäureäthylesters    in       Äthyla'lkoho.l    zusammen mit     p-C:hlormethyl-          ben:zo.esäure-äthyl,ester    bei     Siedetemperatur     hergestellt     werden.    Sein     S@mp.        liegt    bei 8-2     bis     83,5  C.  



       Beispiel   <I>2:</I>  2,5 Teile     (Phenoxymethyl)-benz-ol-4,4'-.di-          karbonsä.ure    und' 9 Teile     Äthylenblykol    wer  den     gemischt    und in der in Beispiel 1.

       be-          schrie'benen    Weise erhitzt, wobei das Er  hitizen in einer Folge von 12     'Stunden    bei       2i00     C unter     Atmos        p'härendruck,    1     Stunde          bei    26'0  C unter Atmosphärendruck und       3@'/4    Stunden bei 260  C unter einem Druck    von 0,5 .mm     1-lg    ausgeführt wird. Es wird ein  Produkt erhalten,     weilches    dem     gemäss:    Bei  spiel 1 herbestellten Produkt     ähnlieh    ist.

   Die  in diesem Beispiel verwendete Säure wird  durch     HydrolysieTeu.    dies im Beispiel 1 ver  wendeten     (Phen:oxymethyl)-benzol-4,4'-.dikar-          bonsäure-äthylesters        erhalten.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen hochpolymeren linearen Esters, ,dadurch ,ge- keunzeiehnet, dass man ein Gemisch von (Phenoxymethyl) -benzol - 4,4' -,dik@arbonsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate und mindestens einem molekularen Äquivalent Äthylenglykol erhitzt, derart,

   dass mindestens während der 'letzten Stufen der Reaktion flüchtige Nebenprodukte und ein etwa. vor handener Überschuss- des Äthyleniglykols ent- weidhen, und dass man,das Erhitzen fortsetzt, bis Fäden, welche aus einer Schmelze des Reaktionsproduktes gebildet werden, durch Kaltziehen veTstreckt werden können..

   Das Reaktiontsprodukt, nämlich Poly äthylen- (phenoxymethyl)-benzol-4,4'-,dikarb- oxylat, ist eine kristalline Substanz vom Smp. 2i12-216 C.

   Es kann aus, der Schmelze zu Fäden verformrt werden, ,die sieh um ein Mehr faches ihrer ursprünglichen Längen aus.zie- hen lassen, unter Bildung von Fasern, die .charakteristische Röntgeninterferenzbilder zeigen, welche auf eine Molekülorientierung in Richtung der F'a,s,erachse schliessen lassen.