Procédé de fabrication de phénol à partir de monocblorbenzène. On sait que le monochlorbenzène peut être hydrolysé par de la vapeur d'eau pour donner du phénol suivant l'équation C.H,CI -;- 11,0 ---) C811,013 + HCl Cette réaction est facilitée par l'emploi de catalyseurs connus, tels que: gel de silice ou silicates métalliques imprégnés ou non de sels ou d'oxydes métalliques. Parmi ces sels, le chlorure cuivreux se montre particulièrement actif.
Selon ces procédés, on fait passer des va peurs de monochlorbenzène et d'eau sur un empilage de catalyseur porté à température convenable. Lors du passage sur cet empilage, une partie seulement du monochlorbenzène et de l'eau sont transformés en phénol. Les gaz sortant du four d'hydrolyse comprennent donc: du monochlorbenzène, de l'eau, du chlo rure d'hydrogène et du phénol.
Il est connu d'extraire le monochlor- benzène de ce mélange par distillation sous forme de l'hétéroazéotrope qu'il forme avec l'eau; le résidu de cette distillation contenant le chlorure d'hydrogène, le phénol et de l'eau se scinde en deux couches crut peuvent être séparées par décantation.
Parmi les catalyseurs préconisés pour activer la réaction d'hydrolyse, la titulaire s'en tient au chlorure cuivreux, de préférence, imprégnant des silicates métalliques. Pour maintenir constante la concentration en chlo rure cuivreux, il est nécessaire de saturer en CuCl le mélange de vapeurs C,H,,Cl et II@O avant leur passage sur le catalyseur, la satu ration se faisant par exemple par barbotage dans du CuCl fondu. Mais, cette saturation entraîne l'hydrolyse d'une partie du chlorure cuivreux avec dépôt de cuivre métallique.
Ce dépôt se produit notamment à l'entrée du four d'hydrolyse où la concentration en chlo rure d'hydrogène est normalement nulle ou très faible. C'est pourquoi, à l'entrée de l'hy- drolysèur et, le cas échéant, dans le satura teur, l'introduction d'une faible proportion de chlorure d'hydrogène est nécessaire.
L'invention a pour but de réaliser la fa brication de phénol par passage de vapeurs de monochlorbenzène et d'eau, saturées en chlorure cuivreux, sur un catalyseur au chlo rure cuivreux au contact duquel s'effectue l'hydrolyse du monochlorbenzène, dans des conditions telles que le chlorure d'hydrogène introduire dans l'hy drolyseur soit fourni directement par distillation du mélange sor tant de cet appareil.
A cet effet, suivant l'invention, les pro duits de la réaction d'hydrolyse, additionnés de nouvelles quantités de monochlorbenzêne et d'eau, sont introduits dans une colonne de distillation alimentée en tête par une quantité d'eau telle qu'il se forme, à côté de l'hétéro- azéotrope binaire C,Ii;
Cl - Ii_0, un hétéro- azéotrope ternaire C,1,,C1- FLO - HCl qui, introduit clans l'hydrolyseur, y apporte l'acide chlorhydrique nécessaire pour éviter le dépôt de cuivre métallique aux dépens du chlorure cuivreux, tandis que le résidu de la distilla tion est traité pour en extraire le phénol.
Tandis que, dans les procédés connus, lorsqu'on distille le mélange de phénol, de monochlorbenzène, d'acide et d'eau, on sépare l'hétéroazéotrope binaire C,H,Cl-II,0 qui retourne à l'hydrolyse, dans l'exécution de la présente invention, on réduit intentionnelle ment la quantité d'eau du mélange, malgré la légère perte de rendement d'hydrolyse que provoque cette diminution.
Ce léger inconvé nient est cependant plus que compensé par l'avantage réalisé par l'obtention, en tête de la colonne de distillation, d'un mélange d'hétéroazéotropes binaire et ternaire qui con tient une quantité de HCl suffisante pour éviter l'apparition de cuivre métallique dans l'hydrolyseur et, le cas échéant, dans le satu rateur à chlorure cuivreux également.
L'opération se fait, par exemple, confor mément au schéma du dessin annexé.
La réaction CEH,Cl -}- H20 > CEH5OH -f- HCl s'accomplit dans un four hydrolyseur 1;
le mélange sortant du four, additionné en a et b de nouvelles quantités de monochlorbenzène et d'eau, est envoyé dans la colonne de distillation 2 qui, d'autre part, reçoit par c une quantité d'eau suffisamment faible pour que se forme, à côté de l'hétéro- azéotrope C,II,Cl-H,O, l'hétéroazéotrope ternaire C,H,Cl - HCl -H20. Ce mélange passe alors dans un bain de CuCl fondu 7 et retourne à l'hydrolyseur 1.
Au bas de la colonne 2 sortent le phénol, de l'acide chlorhydrique et de l'eau. Le mé lange, éventuellement refroidi à la tempéra ture ambiante, se sépare en deux couches dans le vase 3; la couche supérieure contient prin cipalement du phénol et relativement peu d'eau et d'acide, tandis que la couche infé rieure est surtout riche en acide chlorhydri que et contient peu de phénol.
<B>Du</B> vase 3, les liquides des deux couches sont envoyés séparément dans deux colonnes de distillation 4, 5 fonctionnant à la même tein- pérature dans leur partie supérieure, de ma nière à fournir chacune à côté d'une certaine quantité d'azéotrope binaire C,H,OH-H20 l'azéotrope ternaire C,II5OH - HCl - !I ,0 bouillant à 107 ,3C et contenant, par kg, 158 g de HCl, 194 g de CEH5OH et 648 g d'eau.
Les distillats de ces deux colonnes sont condensés et recueillis dans le décanteur 6 où ils se séparent en deux couches d'où les liqui des sont ramenés respectivement dans la co lonne 4 dont le contenu s'enrichit progressi vement en phénol et dans la colonne 5 dont le contenu s'enrichit en acide chlorhydrique.
La première colonne débite en d le phénol, la seconde fournit en e de l'acide chlorhydri que de concentration élevée, de l'ordre de 20 ô.
Exemple <I>I:</I> On introduit dans l'hydrolyseur 1 garni clé chlorure cuivreux sur un silicate niétalli- que maintenu à la température de 450 C, 13 290 g de monochlorbenzène, 5980 g d'eau et 22 g de chlorure d'hydrogène. Les vapeurs sortant du four sont, après adjonction en a et b de 1329 g de monochlorbenzène et de 213 g d'eau, introduites dans une colonne 2 dont la tête est maintenue à 97 C et alimentée en c de 1768 g d'eau.
Il sort en tête de la colonne 13 290 g de monochlorbenzène, 5980 g d'eau et 22 g de chlorure d'hydrogène qui, après barbotage en 7 dans du chlorure cuivreux fondu, retournent au four d'hydrolyse 1.
Le mélange qui s'écoule au bas de la co lonne contient 1000 g de phénol, 431 g de chlorure d'hydrogène et 1768 g d'eau. Ce mé lange est refroidi à la température ambiante dans un décanteur 3 où il se sépare en deux couches.
La couche supérieure contient 914 g de phénol, 26 g de chlorure d'hydrogène et 107 g d'eau, tandis que l'inférieure :contient 86 g de phénol, 405 g de chlorure d'hydrogène et 3.661 g d'eau.
Les liquides sont introdi;its séparément clans les colonnes 4 et. 5 à la tête desquelles règne iuie température de l07 ,3 C. La colonne 4 donne comme distillat 32 g de phénol, 26 g de chlorure d'hydrogène et 107 g d'eau. ha colonne 5 fournit de son côté 56 g de phénol, 67 g de chlorure d'hydrogène et 310 g d'eau. Ces distillats sont condensés et réunis en un décanteur 6 où ils se séparent en deux couches qui refluent respectivement dans les colonnes 4 et 5, lesquelles, en régime établi, restituent comme résidus, la première <B>1000</B> g de phénol, la seconde 431 g de chlorure d'hydrogène sous forme d'une solution à envi ron 20/00-.
Au lieu de traiter les distillats des co lonnes 4 et 5, comme décrit, on peut aussi mé langer ces distillats au résidu de la colonne 2 et les renvoyer avec ce liquide vers les co lonnes 4 et 5 par l'intermédiaire du décan teur 3.
<I>Exemple II:</I> On opère comme dans l'exemple I, à cette différence que le mélange qui s'écoule dans le décanteur 3, au bas de la colonne 2, est addi tionné des distillats des colonnes 4 et 5, com posés de 147 g de phénol, 119 g de chlorure d'hydrogène et 490 g d'eau. Le mélange du décanteur 3 se sépare en deux couches: le liquide de la couche supérieure, contenant 1036 g de phénol, 29 g de chlorure d'hydro gène et 121 g d'eau, est envoyé à la colonne 4, le liquide de la couche inférieure, contenant 111 g de phénol, 521 g de chlorure d'hydro gène et 2137 g d'eau, pénètre dans la colonne 5.
Une partie du phénol se sépare par distil lation du mélange dans la colonne 4; il s'en écoule<B>1000</B> g par la base comme produit fini, tandis que le reste du mélange, contenant 36 g de phénol, 29 g de chlorure d'hydrogène et 121 g d'eau, retourne sous forme de distillat vers le décanteur 3.
Dans la colonne 5, par contre, une partie de l'acide chlorhydrique se sépare; il s'en écoule par la base sous forme d'une solution de 431 g de chlorure d'hydrogène dans 1768 g d'eau; le distillat, contenant 111g de phénol, 90 g de chlorure d'hydrogène et 369 g d'eau, retourne vers le décanteur 3.
Process for the production of phenol from monocblorbenzene. It is known that monochlorbenzene can be hydrolyzed by water vapor to give phenol according to the equation CH, CI -; - 11.0 ---) C811.013 + HCl This reaction is facilitated by the use of known catalysts, such as: silica gel or metal silicates impregnated or not with salts or metal oxides. Among these salts, cuprous chloride is particularly active.
According to these processes, monochlorbenzene and water vapors are passed over a stack of catalyst brought to a suitable temperature. When passing over this stack, only part of the monochlorbenzene and water are transformed into phenol. The gases leaving the hydrolysis furnace therefore comprise: monochlorbenzene, water, hydrogen chloride and phenol.
It is known to extract monochlorbenzene from this mixture by distillation in the form of the heteroazeotrope which it forms with water; the residue from this distillation containing hydrogen chloride, phenol and water splits into two raw layers can be separated by settling.
Among the catalysts recommended for activating the hydrolysis reaction, the holder sticks to cuprous chloride, preferably, impregnating metal silicates. To keep the concentration of cuprous chloride constant, it is necessary to saturate the mixture of C, H ,, Cl and II @ O vapors with CuCl before they pass over the catalyst, the saturation being carried out for example by bubbling in CuCl molten. However, this saturation leads to the hydrolysis of part of the cuprous chloride with deposition of metallic copper.
This deposition occurs in particular at the inlet of the hydrolysis furnace where the concentration of hydrogen chloride is normally zero or very low. This is why, at the inlet of the hydrolyser and, where appropriate, in the saturator, the introduction of a small proportion of hydrogen chloride is necessary.
The object of the invention is to achieve the manufacture of phenol by passing vapors of monochlorbenzene and water, saturated with cuprous chloride, over a cuprous chloride catalyst in contact with which the hydrolysis of monochlorbenzene is carried out, in conditions such that the hydrogen chloride introduced into the hydrolyzer is supplied directly by distillation of the mixture leaving this apparatus.
To this end, according to the invention, the products of the hydrolysis reaction, added with new quantities of monochlorbenzene and water, are introduced into a distillation column fed at the top with a quantity of water such that forms, next to the binary heterozeotrope C, Ii;
Cl - Ii_0, a ternary hetero-azeotrope C, 1,, C1- FLO - HCl which, introduced into the hydrolyzer, provides the hydrochloric acid necessary to avoid the deposition of metallic copper at the expense of cuprous chloride, while the the residue from the distillation is treated to extract the phenol therefrom.
While, in the known processes, when the mixture of phenol, monochlorbenzene, acid and water is distilled, the binary heteroazeotrope C, H, Cl-II, 0 is separated, which returns to hydrolysis, in carrying out the present invention, the amount of water in the mixture is intentionally reduced, despite the slight loss in hydrolysis yield caused by this decrease.
This slight drawback is however more than compensated for by the advantage obtained by obtaining, at the head of the distillation column, a mixture of binary and ternary heteroazeotropes which contains a sufficient quantity of HCl to prevent the appearance. of metallic copper in the hydrolyzer and, where appropriate, in the cuprous chloride saturator as well.
The operation is carried out, for example, in accordance with the diagram of the appended drawing.
The reaction CEH, Cl -} - H20> CEH5OH -f- HCl is carried out in a hydrolyser furnace 1;
the mixture leaving the furnace, added in a and b with new quantities of monochlorbenzene and water, is sent to the distillation column 2 which, on the other hand, receives through c a quantity of water sufficiently small for the formation of , next to the heteroazeotrope C, II, Cl-H, O, the ternary heteroazeotrope C, H, Cl - HCl -H20. This mixture then passes through a bath of molten CuCl 7 and returns to the hydrolyzer 1.
At the bottom of column 2 exit phenol, hydrochloric acid and water. The mixture, possibly cooled to room temperature, separates into two layers in vessel 3; the upper layer contains mainly phenol and relatively little water and acid, while the lower layer is mostly rich in hydrochloric acid and contains little phenol.
<B> From </B> vessel 3, the liquids of the two layers are sent separately to two distillation columns 4, 5 operating at the same temperature in their upper part, so as to provide each next to a certain quantity of binary azeotrope C, H, OH-H20 the ternary azeotrope C, II5OH - HCl -! I, 0 boiling at 107.3C and containing, per kg, 158 g of HCl, 194 g of CEH5OH and 648 g of water.
The distillates from these two columns are condensed and collected in decanter 6 where they separate into two layers from which the liquids are returned respectively to column 4, the content of which is progressively enriched in phenol and in column 5. the content of which is enriched with hydrochloric acid.
The first column delivers phenol at d, the second provides hydrochloric acid at e that of high concentration, of the order of 20%.
Example <I> I: </I> Are introduced into the hydrolyzer 1 packed with cuprous chloride on a nietallic silicate maintained at a temperature of 450 ° C., 13,290 g of monochlorbenzene, 5980 g of water and 22 g of hydrogen chloride. The vapors leaving the oven are, after addition in a and b of 1329 g of monochlorbenzene and 213 g of water, introduced into a column 2, the head of which is maintained at 97 ° C. and supplied with c 1768 g of water.
From the top of the column 13,290 g of monochlorbenzene, 5980 g of water and 22 g of hydrogen chloride emerge which, after bubbling at 7 in molten cuprous chloride, return to hydrolysis furnace 1.
The mixture which flows down the bottom of the column contains 1000 g of phenol, 431 g of hydrogen chloride and 1768 g of water. This mixture is cooled to room temperature in a settling tank 3 where it separates into two layers.
The upper layer contains 914 g of phenol, 26 g of hydrogen chloride and 107 g of water, while the lower: contains 86 g of phenol, 405 g of hydrogen chloride and 3,661 g of water.
The liquids are introduced separately in columns 4 and. 5 at the top of which prevails iuie temperature of 10.7 C. Column 4 gives as distillate 32 g of phenol, 26 g of hydrogen chloride and 107 g of water. ha column 5 provides for its part 56 g of phenol, 67 g of hydrogen chloride and 310 g of water. These distillates are condensed and combined in a settling tank 6 where they separate into two layers which flow back respectively into columns 4 and 5, which, under steady conditions, return as residues, the first <B> 1000 </B> g of phenol , the second 431 g of hydrogen chloride in the form of a solution of about 20 / 00-.
Instead of treating the distillates from columns 4 and 5, as described, one can also mix these distillates with the residue from column 2 and return them with this liquid to columns 4 and 5 via decanter 3 .
<I> Example II: </I> The procedure is as in Example I, with the difference that the mixture which flows into the decanter 3, at the bottom of column 2, is added to the distillates from columns 4 and 5, consisting of 147 g of phenol, 119 g of hydrogen chloride and 490 g of water. The mixture from settling tank 3 separates into two layers: the liquid of the upper layer, containing 1036 g of phenol, 29 g of hydrogen chloride and 121 g of water, is sent to column 4, the liquid of the lower layer, containing 111 g of phenol, 521 g of hydrogen chloride and 2137 g of water, enters column 5.
Part of the phenol separates out by distillation of the mixture in column 4; <B> 1000 </B> g of it flows through the base as the finished product, while the rest of the mixture, containing 36 g of phenol, 29 g of hydrogen chloride and 121 g of water, returns under form of distillate to decanter 3.
In column 5, on the other hand, part of the hydrochloric acid separates; it flows through the base in the form of a solution of 431 g of hydrogen chloride in 1768 g of water; the distillate, containing 111 g of phenol, 90 g of hydrogen chloride and 369 g of water, returns to decanter 3.