CH268852A - Procédé de fabrication d'un mélange constitué essentiellement d'hydrocarbures aromatiques. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication d'un mélange constitué essentiellement  d'hydrocarbures aromatiques.    La fabrication des hydrocarbures     aroma-          tiqu,es    a toujours reposé jusqu'ici sur la car  bonisation de la houille à des températures  relativement élevées (de 750 à 950  C et même  davantage); récemment, toutefois, un grand  nombre de chercheurs et d'inventeurs ont éta  bli et fait connaître que les hydrocarbures  aromatiques peuvent être formés en de nom  breuses opérations de caractère     pyrogénétique     en partant du pétrole, de     ses    fractions ou de  ses constituants.  



  Beaucoup de procédés de cracking et de  transformation ont été proposés pour produire  une     essence    à indice d'octane élevé, en for  mant à partir de la matière à traiter une cer  taine quantité d'hydrocarbures aromatiques,  qui, précisément. grâce à leur haut indice d'oc  tane, améliorent     l'essence    produite. Ces réali  sations ne peuvent cependant pas être consi  dérées comme de véritables procédés d'obten  tion de mélanges ne contenant pratiquement  que des hydrocarbures aromatiques.

   Il est bien  connu, en effet, que la séparation dans les  mélanges d'hydrocarbures aromatiques et non  aromatiques ayant à peu près les mêmes di  mensions moléculaires est difficile ou même  impossible; de tels mélanges présentent une  courbe d'ébullition continue, alors qu'une  courbe discontinue est nécessaire pour obtenir  l'isolement des différents corps. En fait, au  cun des procédés en question n'a été utilisé  en pratique pour fabriquer la longue série  des hydrocarbures aromatiques.

      On a récemment décrit un procédé par le  quel les hydrocarbures aliphatiques ou     cyclo-          aliphatiques    sont transformés presque entiè  rement en hydrocarbures aromatiques sous  l'influence de certains oxydes métalliques; par  cette méthode, on ne peut former un hydro  carbure aromatique qu'en partant d'une ma  tière ayant     le    même nombre d'atomes de car  bone et ceci est donc une aromatisation, mais  non un procédé de cracking ou de transforma  tion.  



  L'objet de la présente invention est un  procédé de fabrication d'un mélange constitué  essentiellement d'hydrocarbures aromatiques  et contenant du benzène, du     toluène,    des  xylènes, de     l'éthylbenzène,    du styrène, des       aleoyl-benzènes    plus lourds que     l'éthylbenzène,     du naphtalène, de l'anthracène, du phénan  thrène et des hydrocarbures     polycycliques     plus lourds que     lanthracène,        avec    for  mation concomitante d'un mélange de gaz  combustibles, caractérisé en ce que l'on vapo  rise un pétrole liquide et fait passer les va  peurs produites, à une température de 500  à 750  C,

   sur un catalyseur d'hydrogénation  et de déshydrogénation, la pression étant voi  sine de celle de l'atmosphère et la vitesse  d'écoulement étant comprise entre 0,1 et 0,5  litre de liquide vaporisé par litre de volume  catalytique et par heure.  



  Par volume catalytique, il faut entendre  ici l'espace occupé par le catalyseur, par      exemple de la tournure de     cuivre,    pressé for  tement pour remplir le tube autant que pos  sible, mais pas     suffisamment    pour empêcher  le passage de la vapeur.  



  L'échelle des     températures        d'ébullition    des  matières premières n'affecte pas notablement  les possibilités d'application du procédé. Pour  des raisons purement pratiques (utilisation à  d'autres fins des     produits    dont la     température          d'ébullition    est supérieure ou inférieure) en  trent principalement en ligne de compte les       pétroles    dont le point d'ébullition est compris  entre 100 et 400  C.  



  Quant à la nature et l'origine desdites ma  tières, les plus     importantes    sont des échantil  lons de pétrole bouillant entre 100 et 400  C  ou leurs fractions; il est particulièrement  avantageux de traiter les fractions bouillant  de 100 à 250  C. Le caractère chimique des  pétroles utilisés a seulement son importance  au point de vue     dii    rendement, mais non au  point de     vue        des    facilités d'application du  procédé.  



  Les vapeurs des substances à traiter sont       mises    en contact avec     un    catalyseur d'hydro  génation et de     déshydrogénation    à     une    tempé  rature de 500 à 750  C et sous une pression  voisine de la pression atmosphérique, le cata  lyseur ayant une forme de nature à présenter  aux vapeurs     .une    surface active assez vaste.. Le       groupe    de catalyseurs ci-dessus mentionné  comprend, par exemple, le     ciûvre,        leu    nickel,  le fer, le cobalt, l'argent, le chrome, le wol  fram et le molybdène, leurs mélanges mécani  ques ou alliages.

   On peut utiliser le cataly  seur en     forme    compacte, ou bien .encore dé  posé     sur        un    support convenable qui, lui-même,  peut ou non appartenir au groupe indiqué.  



  Avant la réaction, le catalyseur     est"    de  préférence, activé par -une     oxydation    à l'air       suivie        d'une    réduction par l'hydrogène. On  peut faire durer plus     longtemps    l'efficacité  du catalyseur en employant différents     mé-          taux-catalyseurs,    choisis     dans    le groupe cité,  dans     différentes        parties    de l'appareil.  



  Pour     obtenir    -une aromatisation     aussi    com  plète que possible, on doit travailler à une  température de 500 à 750  C et avec une vi-         tesse    d'écoulement se tenant entre 0,1 et 0,5       litre    de     liquide    vaporisé par litre de volume  catalytique et par heure.  



  Toute la matière de départ se- trouve récu  pérée soit sous forme liquide, soit sous forme  gazeuse; d'autre part, aucun dépôt de nature  carbonique ne se forme sur le     catalyseur    pen  dant l'opération et, par conséquent, la vie du  catalyseur est     longue.    Si le catalyseur deve  nait     moins    actif après un usage prolongé,  pour des raisons mécaniques, son activité peut  être recouvrée par traitement à l'oxygène, puis  à l'hydrogène successivement, ou bien par des  gaz contenant ces deux substances.  



  Si la matière première contient déjà des  quantités importantes d'aromatiques, elle est  habituellement contaminée par de faibles  quantités de substances non saturées comme  les diènes, qui sont polymérisées thermique-.  ment     ou        catalytiquement    au cours des opéra  tions; ces produits de     polymérisation    tendent  à former des dépôts résineux sur le cataly  seur et, par suite, à réduire son activité, au  point même que le passage des vapeurs     d'hy-          drocarbures    peut s'en trouver bloqué. Il est.

    donc préférable d'écarter avant les opérations  ces     facteurs    de troubles, et ceci peut se faire  par traitement à l'argile chaude activée ou  simplement en chauffant à la température  de 150 à 300  C et refroidissant immédiate  ment après à une température inférieure au  point d'ébullition des produits de polymérisa  tion, lesquels sont ainsi extraits par conden  sation.  



  Les     produits    résultant des opérations se  présentent sous forme respectivement d'un  mélange liquide, composé pratiquement dans  sa totalité d'hydrocarbures aromatiques, et  d'un mélange de gaz; les gaz     entraînent    en  général certaines quantités d'hydrocarbures  bouillant à basse température, et     il    est donc  préférable de les épurer à l'aide de liquides  convenables, tels que     l'huile         spindle     ou des  solvants sélectifs d'hydrocarbures aromatiques.  



  La proportion entre les produits liquides  et gazeux dépend, pour une échelle donnée des  températures d'ébullition de la matière pre  mière, de la nature chimique de celle-ci.      Comme règle empirique, on     peut    poser que  plus la densité est     forte,    plus on recueille de  liquide.  



  Avec des fractions de même nature chi  mique, mais dont les températures d'ébullition       sont    d'une gamme différente, la. proportion  entre les produits liquides et gazeux ne varie  pas considérablement, et la composition du  produit gazeux est essentiellement indépen  dante de la matière qui subit le traitement.

    On donne à l'exemple 1 une analyse du gaz  résultant du cracking dans un cas déterminé;  les chiffres suivants peuvent être pris comme  une moyenne, en pourcentage par rapport à la  matière de départ:  
EMI0003.0004     
  
    Butadiène <SEP> <B>0,51/0</B>
<tb>  Butènes <SEP> 5,8%
<tb>  Propylène <SEP> 9,6%
<tb>  Propane <SEP> et <SEP> butanes <SEP> 3,31/o
<tb>  Ethylène <SEP> 7,0%
<tb>  Méthane, <SEP> éthane <SEP> et
<tb>  hydrogène <SEP> 25,8%            (2/3        des    butènes sont des composés à chaîne  simple et     l'        .;

      de     l'isobutylène.    Des proportions  similaires s'appliquent aux butanes.)  Les gaz peuvent servir à. toutes sortes  d'usages, tels que la production d'essence  d'aviation à haut degré d'octane, d'acétone,       d'éthylène-glycol,    butadiènes, glycérol, alcool  et ainsi de suite.  



  La proportion des constituants du produit  aromatisé liquide ne varie pas de faon im  portante selon la matière de départ employée;  par exemple, pour le naphte de pétrole  (gamme d'ébullition 100 à 200  C), la compo  sition peut être ainsi décrite (en     1/o    de matière  de départ)  
EMI0003.0012     
  
    Benzène <SEP> <B>8-100/0</B>
<tb>  Toluène <SEP> 10-121/o
<tb>  Fraction <SEP> éthylbenzène <SEP> (éthylben  zène, <SEP> styrène, <SEP> xylène) <SEP> 7-91/o
<tb>  Alcoyl-benzènes <SEP> supérieurs <SEP> (bouil  lant <SEP> de <SEP> 145 <SEP> à <SEP> 190  <SEP> C) <SEP> 411/o
<tb>  Hydrocarbures <SEP> aromatiques <SEP> lourds
<tb>  (naphtalène, <SEP> anthracène, <SEP> phé  nanthrène <SEP> et.

   <SEP> dydrocarbures <SEP> po  lycycliques <SEP> plus <SEP> lourds) <SEP> 47-500/0       Deux observations montrent que les réac  tions qui s'effectuent au cours du présent pro  cédé consistent principalement en une décom  position des matières de départ en unités non  saturées inférieures et une combinaison de ces  dernières pour donner des composés aroma  tiques.  



  Tout d'abord, la fraction du produit de  réaction qui distille après le toluène ne con  siste pas en xylène - qui se formerait lors  d'une aromatisation directe des hydrocarbures  à huit atomes C souvent présents en grandes  quantités dans les matières de     départ    - mais  elle contient une forte proportion de benzène  et de styrène. Ceci s'explique par la décom  position en butadiène des matières de départ       correspondantes    et par une polymérisation  consécutive.  



  En second lieu, on a observé que la quan  tité d'oléfines dans la partie gazeuse des pro  duits de réaction est. d'autant plus     petitei        qué     le contact des matières de départ. avec le cata  lyseur est plus long. En augmentant progres  sivement cette durée à partir de zéro, on ob  tient, au milieu; du temps de contact avec le  catalyseur, un maximum prononcé pour la  teneur en butadiène dans le produit final.  



  En revanche, les réactions pures de     cycli-          sation    ou de déshydrogénation, qui fournis  sent des matières dont le nombre d'atomes C  est inchangé, ne jouent pour     ainsi    dire aucun  rôle dans le présent procédé.  



  D'autres observations montrent que si l'on  applique le présent procédé à des matières de  départ partiellement aromatiques, il y aura  simultanément aromatisation des constituants       ron    aromatiques et modification des chaînes  latérales (dégradation, dédoublement,     cyclisa-          tion)    des constituants aromatiques (les noyaux  aromatiques eux-mêmes restant généralement  inchangés).  



  Les exemples suivants se réfèrent à des  réalisations particulières de l'invention.  <I>Exemple 1:</I>  La charge à traiter était un distillat léger  de produit     brut    du Texas, de référence 27       APJ    ayant les caractéristiques suivantes    
EMI0004.0001     
  
    Poids <SEP> spécifique <SEP> (60  <SEP> F <SEP> ou <SEP> env.

   <SEP> 16  <SEP> C) <SEP> 0,79
<tb>  Indice <SEP> d'aniline <SEP> (0  <SEP> C) <SEP> 48
<tb>  Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 98  <SEP> C
<tb>  <B>100/0</B> <SEP> 111  <SEP> C
<tb>  200/0 <SEP> 114  <SEP> C
<tb>  301/o <SEP> 119  <SEP> C
<tb>  401/o <SEP> 125  <SEP> C
<tb>  50 <SEP> 0/0 <SEP> 132  <SEP> C
<tb>  60% <SEP> 138  <SEP> C
<tb>  70% <SEP> 146  <SEP> C
<tb>  801/o <SEP> 154  <SEP> C
<tb>  <B>901/0</B> <SEP> 164  <SEP> C
<tb>  95% <SEP> 171  <SEP> C
<tb>  Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 186  <SEP> C
<tb>  Indico <SEP> de <SEP> brome <SEP> 8 <SEP> mg/g       Le catalyseur est un mélange de tournures  fines de cuivre et de fer, dans le rapport de  5 à 1., placé dans -Lui tube d'acier de un mètre  de     longueur        utile    et de 7,5 cm de diamètre,

    qui fut activé par une oxydation à l'air à une  température de 400  C, suivie     d'une    réduction  par l'hydrogène à 250  C, pour être ainsi porté  finalement à la     températures    de 650  C. On  introduisit dans le four catalytique un kilo  gramme de naphte de pétrole à la cadence de  126 g par heure, de sorte que la vapeur de  0,16 litre de la matière de départ passait en       une    heure à travers un     volume    catalytique       d'un        litre.    Les vapeurs provenant de la réac  tion furent     refroidies    dans un condenseur  efficace à chemise d'eau et donnèrent 452,5 g  de produit     liquide,

          puis    traversèrent une tour  contenant 450 g d'huile      spinelle     (huile à  broches), laquelle absorba 83,5 g de produits  liquides, ces derniers étant récupérés par le  chauffage à 200  C du liquide d'épuration, et  étant ensuite combinés avec le premier liquide.  



  Le     voliune    des gaz non condensables attei  gnit 408     litres,    avec un poids spécifique de  1,149 g par litre, soit au total 469,2 g.       L'échantillon    de gaz prélevé avant la tour  d'épuration montrait la composition     suivante:

       
EMI0004.0018     
  
    % <SEP> (enpoids
<tb>  en <SEP>  o <SEP> en <SEP> de <SEP> matière
<tb>  volume <SEP> poids <SEP> traitée)
<tb>  Hydrogène <SEP> 13,90 <SEP> 1,10 <SEP> 0,5
<tb>  Méthane <SEP> 37,85 <SEP> 23,50 <SEP> 11,0     
EMI0004.0019     
  
    en <SEP> % <SEP> en <SEP>  / <SEP> de <SEP> matière
<tb>  volume <SEP> poids <SEP> traitée)
<tb>  Ethane <SEP> 9,70 <SEP> 11,30 <SEP> <B>5,3</B>
<tb>  Ethylène <SEP> 15,40 <SEP> 16,75 <SEP> 7,9
<tb>  Propane <SEP> 1,85 <SEP> 3,15 <SEP> 1,5
<tb>  Propylène <SEP> 10,30 <SEP> 16,80 <SEP> 7,9
<tb>  Butanes <SEP> 0,45 <SEP> 1,00 <SEP> 0,5
<tb>  Butylènes <SEP> a <SEP> et <SEP> 3,55 <SEP> 7,70 <SEP> 3,8
<tb>  lso-butylènes <SEP> 2,90 <SEP> 6,30 <SEP> 3,0
<tb>  Pentane <SEP> et <SEP> pentènes <SEP> 2,05 <SEP> 5.,67 <SEP> 2,7
<tb>  Hexanes <SEP> et <SEP> hexènes <SEP> 2,05 <SEP> 6,75 <SEP> 3,

  2       Le produit     liquide    provenant de la réac  tion révéla à l'analyse la composition     suivante     
EMI0004.0022     
  
    Produit <SEP> ayant <SEP> un <SEP> point <SEP> d'ébullition
<tb>  inf, <SEP> à <SEP> 80  <SEP> C <SEP> 22,7 <SEP> g
<tb>  Benzène <SEP> (80-81  <SEP> C) <SEP> 75,0 <SEP> g
<tb>  Toluène <SEP> (110-113  <SEP> C) <SEP> 152,0 <SEP> g
<tb>  Fraction <SEP> éthylbenzène <SEP> (135-145  <SEP> C)
<tb>  éthylbenzène, <SEP> styrène, <SEP> xylènes <SEP> 152,7 <SEP> g
<tb>  Alcoyl-benzènes <SEP> supérieurs <SEP> (145 <SEP> à
<tb>  180 C) <SEP> 68,4 <SEP> g
<tb>  Aromatiques <SEP> lourds:

   <SEP> naphtalène,
<tb>  alcoylnaphtalènes, <SEP> anthracène,
<tb>  chrysène <SEP> (ébullition <SEP> au-dessus <SEP> de
<tb>  180  <SEP> C) <SEP> 58,5 <SEP> g       <I>Exemple 2:</I>  La matière est     un    gas-oil qui présentait les  caractéristiques suivantes:

    
EMI0004.0024     
  
    Point <SEP> initial <SEP> d'ébullition <SEP> 195  <SEP> C
<tb>  51/o <SEP> 211  <SEP> C
<tb>  <B>100/0</B> <SEP> 218  <SEP> C
<tb>  20% <SEP> 228  <SEP> C
<tb>  30% <SEP> 236  <SEP> C
<tb>  401/o <SEP> 243  <SEP> C
<tb>  50% <SEP> 250  <SEP> C
<tb>  60% <SEP> 256  <SEP> C
<tb>  70% <SEP> 262  <SEP> C
<tb>  <B>800/0</B> <SEP> 268  <SEP> C
<tb>  <B>900/0</B> <SEP> 277  <SEP> C
<tb>  <B>950/0</B> <SEP> 2850 <SEP> C
<tb>  Point <SEP> final <SEP> d'ébullition <SEP> 309  <SEP> C       Le poids spécifique à 16  C était de 0,864,  le point d'inflammabilité en vase clos     des    74  C,  la     viscosité        Redwood    à 21  C était de 36 et à  38  C<B>de</B> 33;     enfin:    indice aniline 55  5 C et  indice Diesel 42,56.

        L'écoulement se faisait à raison de 35 litres  à     l'heure.        On        récupéra        45,2%        en        poids        de          matière        de@        départ        et    7     %        par        l'épuration.        Les     poids spécifiques du liquide de condensation  et du liquide d'épuration étaient respective  ment de 0,929 et 0,816.  



  La composition du produit total obtenu,  qui consistait presque entièrement en aroma  tiques, était la suivante:  
EMI0005.0016     
  
    Première <SEP> fraction <SEP> légère <SEP> 1,3 <SEP> 0/0
<tb>  Benzène <SEP> 6,21/o
<tb>  Toluène <SEP> <B>8,01/0</B>
<tb>  Fraction <SEP> éthylbenzène <SEP> : <SEP> éthylbenzène,
<tb>  styrène, <SEP> xylène <SEP> <B>5,91/0</B>
<tb>  Alcoyl-benzènes <SEP> supérieurs <SEP> (145 <SEP> à
<tb>  190  <SEP> C) <SEP> 5,31/o
<tb>  Aromatiques <SEP> lourds: <SEP> naphtalène, <SEP> an  thracène <SEP> <B>25,81/0</B>

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de fabrication d'un mélange cons titué essentiellement. d'hydrocarbures aroma tiques et contenant du benzène, du toluène, des xylènes, de l'éthylbenzène, du styrène, des alcoyl-benzènes plus lourds que l'éthylbenzène, du naphtalène, de l'anthracène, du phénan- thrène et des hydrocarbures polycycliques plus lourds que l'anthracène, avec formation con comitante d'un mélange de gaz combustibles, caractérisé en ce que l'on vaporise un pétrole liquide et fait passer les vapeurs produites, à une température de 500 à 7500 C,

   sur un cata lyseur d'hydrogénation et de déshydrogéna- tion, la pression étant voisine de celle de l'at mosphère et la vitesse d'écoulement étant com prise entre 0,1 et 0,5 litre de liquide vaporisé par litre de volume catalytique et par heure. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit pétrole liquide est du pétrole naturel. 2. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit pétrole liquide est du pétrole raffiné. 3.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit pétrole liquide subit un traitement thermique préalable à 150-300o C, et en ce que les produits polymérisés formés sont écartés par distillation fractionnée. 4. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que ledit pétrole liquide subit un traitement thermique préalable de purification à 150 à<B>300'</B> C en présence d'argile activée. 5. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du cuivre. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du nickel. 7. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du fer. 8.

   Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du cobalt. 9. Procédé selon la revendication, carac térisé ,en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par de l'argent. 10. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du manganèse. 11. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du chrome. 12. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du tungstène. 13. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le catalyseur est formé, au moins en partie, par du molybdène.