Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kohle. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines geformten Pro duktes aus bituminöser Kohle. Es ist bekannt, eine grosse Zahl nützlicher Gegenstände durch Verformung von Kunstharzen oder plastischen Stoffen herzustellen. Solche Artikel können in einfachen Pressformen oder in Einspritz- formen hergestellt werden, und es ist bekannt, dass solche Produkte haltbar, hart und der Korrosion nicht unterworfen sind. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ähnliche feste, geformte Produkte aus Kohle herzustellen.
Wie bekannt, wird, wenn man bituminöse Kohle, die 13 bis 35 % flüchtige Stoffe, be- rechnet auf die trockene, aschefreie Grundlage enthält, von Raumtemperatur an aufwärts, gleichförmig erhitzt, ein Temperaturbereich erreicht, bei dem die Kohle weich wird. Es ist dies der sogenannte kritische Bereich , der für verschiedene Kohlesorten etwas vari iert, aber stets im Bereich zwischen 300 bis 500 C liegt.
Erhitzt man die Kohle auf noch höhere Temperaturen, so wird sie wieder hart und bildet ein verhältnismässig festes Material. In oder oberhalb dem Temperaturbereich, in. welchem die Kohle plastisch wird, erleidet sie unter Entweichung flüchtiger Bestandteile eine thermische Zersetzung. Bei der Mehrzahl solcher bituminöser Kohlen kann die Entwick lung dieser flüchtigen Stoffe derart rasch er folgen, dass eine Blähung des Produktes und demzufolge die beim Koks bekannte Blasen- struktur eintritt. Diese Blähung wird nach stehend als Intumeszenz bezeichnet.
Bei den üblichen Verkohlungsprozessen, wo die beiden: Erscheinungen des Erweichens und Wieder erhärtens und der thermischen Zersetzung mit Schwellung und Bildung von Rissen gleichzeitig auftreten, ist das entstehende Ma terial von geringem oder gar keinem Wert. für die Herstellung von Formkörpern mit be stimmter Formgebung, und es ist nur eine geringe Beeinflussung der physikalischen Ei genschaften des Materials möglich.
Kohlen, welche die festesten Kokse bil den, sind solche mit einem Anteil von 20 bis 301/o flüchtigen Stoffen, was einem Kohlen stoffgehalt von etwa 80 bis 901/o entspricht. (Diese beiden Werte sowie die Blähungszahl werden, wo sie in dieser Beschreibung er wähnt sind, nach B. S.1016 bestimmt.) Solche Kohlen blähen sich in der Regel bei Tempera turen etwas oberhalb ihres Erweichungspunk- tes stark auf, was zu übermässigen Drücken in den Öfen, Retorten und dergleichen führen kann, wobei die Gefahr einer Beschädigung der Wände auftritt.
Um diese Gefahr zu beheben, ist es allgemein üblich, solche Koh len mit. einem Anteil an inertem Material, wie schwach oder nicht verkokende Kohle oder Kokslösche, zu vermischen, oder die Kohle vor der Karbonisierung einer Voroxydation, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, zu unterwerfen. Diese Vorgehensweisen setzten den Blähungsdruck herab, doch weist der ent stehende Koks immer noch eine typische bla sige Struktur und unregelmässige Rissbildun- gen auf.
Mit andern Worten, der Koks hat, im Ge gensatz zu den Produkten gemäss vorliegender Erfindung, eine von blossem Auge gut sicht bare Zellstruktur.
Es ist bei der Herstellung gewisser Artikel, wie z. B. Briketts und Kohleelektroden, all gemein üblich, dem gepulverten, kohlenstoff haltigen Ausgangsmaterial ein Bindemittel zu zusetzen, das teeriger, stärkeartiger oder kleb riger Beschaffenheit ist oder auch Melasse sein kann. (Solche Stoffe werden allgemein als Bindemittel bezeichnet.) Im Schweiz.
Patent Nr. 264610 ist nun vor geschlagen worden, bei der Herstellung von festen, geformten Produkten aus bituminöser Kohle ohne Anwendung von Bindemitteln eine Kohle mit guten agglutinierenden Eigen schaften und eine kleine Menge eines festen, das Aufblähen der Kohle beim Erhitzen ver hindernden Mittels, das bei der Brenntem- peratur nicht schmilzt und keine chemische Einwirkung ausübt, wie Pechkoks, nicht bak- kende Kohle oder Graphit, oder feste, pul verige, nicht kohlenstoffhaltige Produkte, wie Kieselsäureanhydrid,
Silikate oder Silizium oder tonartige Materialien, in fein zerkleiner tem Zustand miteinander zu vermischen, die Mischung in die Form des gewünschten End produktes überzuführen und den Formling unter nichtoxydierenden Bedingungen bei Temperaturen oberhalb 550 C zu brennen. Die verwendeten Mittel werden zufolge ihrer Eigenschaft, bei Anwendung im richtigen Ver hältnis und unter andern geeigneten Bedin gungen, die Neigung zum Aufblähen zu ver hindern, ohne die Backfähigkeit der Kohle ernstlich herabzusetzen, als blähungsverhin- dernde Mittel bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine andere Methode zur Verhinderung des bei der Herstellung von geformten Produkten, gefürchteten Aufblähens, das beim Verkoken bituminöser Kohle üblicherweise mit der Bildung von Verzerrungen und Rissen ver bunden ist.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines geform ten Produktes aufs bltiaminöser Kohle ohne Anwendung von Bindemitteln, wobei das Pro dukt keine von blossem Auge sichtbare Zell- struktur oder Risse aufweist, dadurch gekenn zeichnet, dass man fein zerkleinerte, in die Form des gewünschten Endproduktes ge- brachte bituminöse Kohle,
die 13 bis 30% flüchtige Anteile, bezogen auf das trockene, aschefreie Ausgangsmaterial, enthält, in Ge genwart eines chemischen, das Aufblähen der Kohle verhindernden Mittels, das entweder ein flüchtiges Hydrid oder eine Substanz ist, die bei der Brenntemperatur mit den aus der Kohle entwickelten wasserstoffhaltigen Sub stanzen flüchtige Hydride bildet, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre auf minde stens 550 C erhitzt, wobei die Geschwindig keit des Temperaturanstieges zwischen 200 und 500 C so gewählt wird, dass er 1 bis 10 C pro Minute beträgt.
Es ist so möglich, ein Produkt zu erhal ten, das gegen kochendes Toluol und Anilin beständig ist, eine Reissfestigkeit von über 210 kg/cm2 und ein Bruchmodul von über 350 kg/cm2 sowie eine Porosität, bestimmt mit tels Methylalkohol, von nicht über 15(1/o und gute elektrische Leitfähigkeit aufweist und in nichtoxydierender Atmosphäre bei Tem peraturen bis zu 2000 C beständig ist.
Die Bestimmung der Porosität des Pro duktes mittels Methvlalkohol wird wie folgt durchgeführt Aus dem zu prüfenden Material werden drei Stücke von je 1 ein:' ausgeschnitten und mindestens 6 Stunden auf 110 C erhitzt, ab kühlen gelassen und jedes Stück für sich ge wogen. Man erhält so das Gewicht G1 in Gramm.
Die Stücke werden nun in einem Reagenz rohr evakuiert und hernach unter Vakuum Methylalkohol zufliessen gelassen. Die Proben werden 6 Stunden im Alkohol gelassen und hernach der Alkohol bei gewöhnlichem Druck zum Kochen gebracht und abgekühlt. Die Probestücke werden nun aus dem Alkohol herausgenommen, sorgfältig mit Watte abge tupft, bis sie eine matte Oberfläche aufweisen, rasch in ein Wägefläschchen gebracht und ge- wogen. Man erhält so das Gewicht G., in Gramm.
Das Mass für die Porosität ergibt sich aus dem Mittel von drei Bestimmungen auf Grund der Formel
EMI0003.0003
wobei O das spezifische Gewicht des verwen deten Methylalkohols bedeutet.
Als Mittel zur Verhinderung des Aufblä- hens der Kohle beim Erhitzen kann man ausser dem flüchtigen Hydrid eine feste, flüs sige oder gasförmige Substanz, die während des Brennens eine chemische Zersetzung be wirkt und mit aus der Kohle entwickelten Kohlenwasserstoffen ein flüssiges Hydrid bil det, verwenden.
Diese Substanzen können, wenn sie fest oder flüssig sind, mit der fein zerkleinerten Kohle innig vermischt werden, oder wenn es sich um Gase oder Dämpfe handelt, die als solche vorhanden oder aber durch Verdampfen von Flüssigkeiten oder festen Stoffen entstanden sein können, wäh rend des Brennprozesses, mindestens in dessen kritischem Bereich, mit der Kohlensubstanz in innigen und gleichmässigen Kontakt ge bracht werden.
Die Intumeszenz der kohlenstoffhaltigen Substanz ist eine Folge des gleichzeitigen Vor handenseins von festen Stoffen, flüssigen und gasförmigen Phasen, wobei die flüssige Phase kontinuierlich ist und Gas entwickelt, das unter gewissen Viskositätsbedingungen nicht entweichen kann, ohne eine Blähung zu ver ursachen. Das genannte chemische, die Blä hung verhindernde Mittel kann solche Be standteile der Kohlesubstanz, die sonst in der flüssigen Phase auftreten würden, wenn die Kohle weich wird, flüchtig machen.
Es kann auch selbst, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen (sogar bevor die Erweichungs- temperatur der Kohle oder das Anfangssta dium der Erweichung erreicht ist) verdamp fen und so im geformten Artikel in einer frü hen Stufe seiner Wärmebehandlung eine er höhte Porosität bewirken, Im allgemeinen können die genannten chemischen, die Blähung verhindernden Mittel eine oder mehrere der nachfolgend aufgezähl ten Wirkungen haben: l.. Sie können den kritischen Bereich der Brenntemperatur erweitern, indem sie die Kohlesubstanz leichter zersetzlich machen;
2. da die Zersetzung der flüssigen Sub stanzen, die bei der Carbonisierung von Kohle entstehen, von der Bildung fester Stoffe be gleitet ist, können die chemischen Stoffe in direkt den Anteil der festen Phase erhöhen; 3. das Entweichen von Gas kann durch Verflüchtigung des chemischen Mittels selbst oder durch Reaktion zwischen demselben und dem Kohlenstoff und/oder Wasserstoff der Kohlesubstanz erleichtert werden, so dass der geformte Artikel in der früheren Stufe seiner Wärmebehandlung eine erhöhte Porosität auf weist.
Die chemischen, blähungsv erhindern- den Mittel können natürlich Elemente oder Verbindungen sein, die selbst durch Hitze zersetzbar sind oder in der Hitze mit Kohlen stoff und/oder Wasserstoff reagieren.
Man weiss, dass die Substanz der Kohle im allgemeinen aus chemischen Verbindungen von Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, mit klei nen Mengen Sauerstoff und Stickstoff, die an Kohlenstoff gebunden sind.
Das chemische blähungsverhindernde Mit tel kann z. B. ein Halogen oder ein Halogen wasserstoff oder eine Halogenverbindung, die unter den Brennbedingungen für den geform ten Artikel Halogen oder Halogenwasserstoff entwickelt, sein. Diese Mittel werden nachste hend als chemische Mittel vom Halogentypus bezeichnet.
In Fällen, wo das erwähnte Mittel fest ist, kann es mit der feinverteilten Kohle vor der Verformung vermischt werden. Wenn es flüs sig ist, kann man es mit der feinverteilten Kohle vor der Verformung vermischen, oder es kann auf den geformten Artikel, z. B. durch Anspritzen, vor dem Brennen aufge bracht werden, oder man kann die Flüssig keit verdampfen und in die Brennatmosphäre einführen. Wenn das Mittel ein Gas ist, kann es in die Atmosphäre eingeführt werden, die den geformten Gegenstand während des Bren nens iungibt.
Das chemische Mittel vom Halogentypus kann in sehr kleinen Mengen verwendet wer den. Es ist bekannt, dass die teerartigen Stoffe, die während der thermischen Zerset- zung (Carbonisierimg) der Kohle entstehen und als Schicht auf dem festen Rückstand oder in den Zwischenräumen als Dämpfe vor handen sind, mindestens zum Teil umgesät tigte, hochreaktionsfähige Verbindungen sind, die eine wesentliche Rolle sowohl beim Zu sammenbacken und Aufblähen, das beim Ver koken der Kohle beobachtet wird, spielen.
Man kann nun die Blähung verhindern, ohne das Zusammenbacken zu beeinträchtigen oder dieses sogar zu erhöhen, indem man auf diese teerigen Substanzen chemische Agenzien vom Halogentypus einwirken lässt, wobei gefunden wurde, dass solche Produkte am geeignetsten sind, die während des Brennens als Halogen (Cl, Br, J oder F) bzw.
Halogenwasserstoff (HC1, HBr, HJ oder HF) vorhanden sind oder solche entwickeln. Wenn man Halogen- verbindungen auswählt, sollte nicht ausser acht gelassen werden, dass die zusätzlichen Elemente, wenn sie in übermässigen Mengen vorhanden sind, die Kohlesubstanz oxydieren können oder sonstwie die Eigenschaften des Gegenstandes (z. B. in bezog auf Festigkeit oder Verzerrung) verschlechtern können.
Das chemische blähungsverhindernde Mit tel kann auch ein Element aus der sechsten Gruppe des periodischen Systems sein, das heisst Schwefel, Selen oder Tellur, oder Ver- bindungen dieser Elemente, die aus flüchtigen Hydriden bestehen, oder in Gegenwart von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Brenntemperaturbereich solche bilden. Natürlich sind Sauerstoff und die Metalle der sechsten Gruppe ausge schlossen.
Bei der Wahl von Verbindungen des Schwe fels, Selens oder Tellurs sollte man ebenfalls die Möglichkeit berücksichtigen, dass die zu sätzlichen, eingeführten Elemente, wenn sie in übermässigen Mengen zugegen sind, die Kohlesubstanz oxydieren oder sonst die Ei- genschaften des Formkörpers angreifen kön nen, z. B. bezüglich der Festigkeit oder Ver zerrung.
Die Agenzien können also solche sein, welche während des Brennprozesses als flüch tige Wasserstoffverbindungen von Elementen der sechsten Gruppe des periodischen<B>Sy-</B> stems bestehen oder solche liefern, nämlich Schwefelwasserstoff (H.S), Selenwasserstoff (H,Se) oder Tellurwasserstoff (H.Te).
Das chemische, blähungsverhindernde Mit tel kann ferner ein Element der fünften Gruppe des periodischen Systems oder eine Verbindung eines solchen sein, die in Gegen wart von Wasserstoff oder einem Kohlen wasserstoff bei der Brenntemperatur ein Hy- drid bildet. Die Vanadinuntergruppe der fünften Gruppe ist jedoch ausgeschlossen. Die flüchtigen Hydride können z. B.
Ammoniak (NH3), Phosphin (PH,), Arsenwasserstoff oder Arsin (AsH3), Antimonwasserstoff oder Stibin (SbH3) und Wismutwasserstoff (BiH3) sein.
Man kann also zweckmässig so verfahren, dass man zur Herstellung geformter Produkte aus bituminöser Kohle, ohne Zusatz- eines Bindemittels 1. eine bitiuninöse Kohle wählt, die 13 bis 30 % flüchtige Anteile, bezogen auf das trok- kene aschefreie Ausgangsmaterial, enthält, 2. ein festes oder flüssiges, die Blähung verhinderndes Mittel vom beschriebenen Typus auswählt, 3.
die Kohle und das genannte Mittel, so fern es fest ist, fein zerkleinert oder dafür Sorge trägt, dass sie fein zerkleinert vor liegen, 4. die Kohle und das genannte Mittel innig vermischt, 5. die Mischung in die gewünschte Form bringt, 6. Mittel zur Verhinderung der Oxydation des geformten Produktes während des Er hitzens vorsieht und 7. das geformte Produkt bei einer Tem peratur über 550 C, vorzugsweise oberhalb <B>7001'</B> C brennt, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges zwischen 200 und 500 C so gewählt wird, dass er 1. bis 10 C pro Mi nute beträgt.
Gemäss einer Ausführungsform des Ver fahrens, bei der das chemische blähLtngsver- hindernde Mittel kein fester Stoff oder keine Flüssigkeit ist, welche mit der feinverteilten Kohle misehbar sind, also z. B. ein Dampf oder Gas ist, kann die oben erwähnte Mi schungsstufe 4 ausgelassen werden, und das Mittel wird in diesem Falle als Gas oder Dampf in die nichtoxydierende Atmosphäre eingeführt, in welcher der geformte Artikel gebrannt wird.
Im folgenden wird angegeben, wie die beim Verfahren verwendeten Stoffe beispielsweise beschaffen sind bzw. wie die verschiedenen Massnahmen durchgeführt werden können.
<I>1. Kohle.</I> Die gewählte Kohle sollte eine solche mit. der Blähungszahl 2 bis 10 und vor zugsweise 6 bis 10 sein. (Die Blähungszahl ist ein zuverlässigeres Mass für die klebenden Eigenschaften als der sogenannte Klebewert.) Eine derartige Kohle wird als Kohle mit guten Klebeeigenschaften bezeichnet. In England sind solche Kohlen z. B. aus den Minen in Süd-Wales, Durham und Kent erhältlich.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren am besten geeigneten Kohlen sind bituminöse Kohlen mit einem Gehalt an flüchtigen Stof- fen zwischen 13 und 30%, vorzugsweise zwi- schen 22 und 28%, berechnet auf die trok- kene, asehenfreie Basis.
Ihr Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 80 und 901/o, vorzugsweise zwi- schen 85 und 89 %.
Bei der Wahl einer Kohle mit guten Klebeeigenschaften muss darauf geachtet wer den, zu was das Endprodukt verwendet wer den soll. Wenn z. B. eine hohe elektrische Leitfähigkeit. erwünscht ist, empfiehlt es sich, eine Kohle zu wählen, die einen niedrigen Aschegehalt aufweist, oder wo Zähigkeit oder Bruchfestigkeit wesentlich ist, eine solche mit hoher Blähungszahl.
<I>2. Chemisches,</I> blähungsverhinderndes <I>Mit-</I> <I>;</I> tel. Wie oben gesagt, kann das blähungsver- hindernde Mittel fest, flüssig oder gasförmig sein. Bei festen Mitteln wird es in fein zer- kleinertem Zustand verwendet, und es ist wichtig, dass es verdampft oder während des Brennvorganges eine chemische Zersetzung be wirkt. Wenn es flüssig ist, kann es mit der Kohle vor der Verformung vermischt werden, oder man kann es vor oder nach der Verfor mung auf die Kohle aufsprühen oder ver dampfen und in die Brennatmosphäre ein führen.
Die Menge des verwendeten chemischen blähungsverhindernden Mittels ist sehr ge- ring. Sie kann zwischen 1 bis 5% des Gewich- tes der Kohle betragen. Die optimale Menge kann leicht durch einen einfachen Vorversuch ermittelt werden.
<I>3.</I> Zerkleinerungsgrad. Die ausgewählte Kohle und der Zusatzstoff (sofern er fest ist) können getrennt oder zusammen in einer ge eigneten Vorrichtung vermahlen werden, der art, dass über 95 Gew.O/o der Teilchen durch ein Sieb mit. 6240 Maschen pro Quadratzenti meter hindurchgehen. In vielen Fällen wird mit Vorteil eine noch feinere Zerkleinerung, entweder der Kohle oder des Zusatzes oder beider, so vorgenommen, dass mindestens 60 CTeW. /o der Teilchen kleiner sind als 10 Mikron, oder dass die spezifische Ober fläehe mindestens 15000 em2/g übersteigt.
Diese beiden Messungen können nach der photoelektrischen Sedimentationsmethode, wie sie in Proceedings of the Conference an the Determination of Particle Size in the Sub- Siev e Range (eine B. C. U. R. A.-B. C. 0. R. A.- Veröffentlichung 1944), beschrieben ist, vor genommen werden.
Während es für die feste sten Produkte erforderlich ist, dass die eine oder andere Komponente in den feinsten er wähnten oder einen noch feineren Vertei lungszustand gebracht wird, hängt die Frage, welche der beiden Komponenten oder gege benenfalls beide derart zerkleinert werden sollen, von den Ergebnissen des nachstehend beschriebenen experimentellen Vorgehens ab.
Die Abstufung der Teilchengrösse, durch die oben beschriebene Zerkleinerung, wird im all gemeinen schon derart, sein, dass ein befrie digender Diehtigkeitsgrad (Packung) erreicht wird, doch kann gewünschtenfalls noch eine weitere Aussortierung der Kohle und/oder des Zusatzstoffes in bezug auf die Teilchengrösse nach bekannten Prinzipien erfolgen, um einen besonderen Dichtigkeitsgrad zu erreichen.
Eine Erhöhung des Zerkleinerungsgrades- der Kohle kann jedoch zu einer erhöhten Blä- hungsneigung führen, und dieser Faktor sollte deshalb nicht ausser acht gelassen werden, wenn man die Menge des die Blähung ver hindernden Mittels sowie die andern Herstel- lungsbedingungen bestimmt.
<I>4.</I> Dfischung. Die üblichen Mischverfah ren, wie sie z. B. für die Herstellung von Kohlemischungen für die Verkohlung oder zur Herstellung von Briketts genügen, eignen sich nicht. für das erfindungsgemässe Verfah ren. Die Festigkeit des gebrannten Produktes kann auf die Hälfte oder noch weniger ab sinken, wenn eine ungeeignete oder unrich tige Mischung erfolgte. Es wird deshalb ein Mischverfahren verwendet, bei dem man sich darauf verlassen kann, dass sämtliche etwa vorhandene Agglomerate zerfallen und dass die Zusammensetzung des Pulvergemisches so gleichmässig als möglich ausfällt.
Es wurde gefunden, dass die Festigkeit und andere Eigenschaften des gebrannten Produktes verbessert oder erhöht werden kön nen, wenn man die Mischung durch eine Mischmühle hindurchgehen lässt. Dieser Mahl vorgang kann in gewissen Fällen mit Vorteil wiederholt werden, und es wurde festgestellt, dass bei gewissen Mischungen die Festigkeit des gebrannten Produktes durch diese inni gere Vermischung, die bis zu einem gewissen Grad auch noch von einer weiteren Zerkleine rung begleitet ist, stark erhöht wird.
Die Zugabe kleinerer Anteile anderer Zu sätze, die wenig oder gar keine schädliche Wir kung auf das Produkt ausüben, ist nicht aus geschlossen.
<I>5. Verformung.</I> Ein Druck im. Bereich von 315 kg/cm2 ist in vielen Fällen geeignet. 'Für gewisse Mischungen jedoch, und wenn die Verformung nach dem Auspressverfahren er folgt, ergab sich die Möglichkeit, Pressdrücke bis hinab zu etwa 79 kg/cd anzuwenden. Bei komplizierten Formen kommen Pressdrücke von 945 kg/em@ und höher in Frage. Der optimale Formpressdruck für eine gegebene Mischung kann ebenfalls experimentell be stimmt werden.
Da während der Verformung des Artikels kein Härtungsvorgang stattfin det, kann die Verformungsdauer nur kurz sein, und es ist in der Regel nicht notwendig, den Pressdruck länger als 10 bis 15 Sekunden aufreehtzuhalten. Die Verformung erfolgt in der Regel bei Zimmertemperatur, doch kann es für gewisse Mischungen erwünscht sein, bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
Der Pressdruck kann für verschiedene Fälle beträchtlich wechseln, doch soll immer genügend Druck angewendet werden, dass der Formkörper ohne Beschädigung von der Form in den Brennofen übergeführt werden kann.
Die Verformung kann durch Auspressen durch Spritzgüss oder auf andere Art, wie sie in der Industrie der plastischen und kerami schen Massen ausgeführt wird, vorgenommen werden.
Im allgemeinen eignen sich die üblichen Methoden, wie sie zur Verformung von Kunst harzen und trockenen Pulvern angewendet werden, mit dem Unterschied, dass man nicht höhere Temperaturen als Raumtem peratur anzuwenden braucht. Man sollte dafür Sorge tragen, dass die Druckeinwirkung voll kommen gleichmässig und gleichförmig er folgt. Der Stempel der Form hat vorteilhaf- terweise etwas mehr Spiel, als dies beim Ver- pressen von Kunstharzen üblich ist.
<I>6.</I> Brennatmosphäre. Das Brennen, das heisst das Erhitzen des geformten Gegenstan des, und die darauffolgende Abkühlung müs sen unter nichtoxydierenden Bedingungen vorgenommen werden. Dies wird zweck mässigerweise dadurch erreicht, dass man den Gegenstand in eine Schutzmasse aus körnigem oder pulverigem Material einpackt, das wäh rend des Brennvorganges nicht oxydierende Gase oder Dämpfe entwickelt. Ein für diesen Zweck geeignetes Material ist eine Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen, die nur geringe oder keine Backfähigkeit besitzen, wie z.
B. Warwickshire Brights. Man stellt aus diesem pulverförmigen Material eine Unter- Lage her, die leicht zusammengepresst wird. Der geformte Gegenstand wird dann in eine Vertiefung dieser Unterlage gelegt, welche z. B. durch Stempeln mit einem festen, der Form des Gegenstandes entsprechenden Former erzeugt wird. Wenn der Formkörper hohl ist, wird sein Inneres mit dem gleichen pulver förmigen Material gefüllt. Die freiliegende Oberfläche des Formkörpers wird mit dem gleichen Pulver bedeckt, das fest, aber vor sichtig angepresst wird.
Es ist auch möglich, den nötigen Schutz durch flindurehleiten eines Gasstromes durch den Ofen zu erreichen. Hiezu eignen sich z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gewöhn liebes Leuchtgas oder Kohlenwasserstoff dämpfe. In diesem Fall sollte der Formkör per auf eine ebene Unterlage, vorzugsweise aus feinem, lockerem, körnigem Material, wie Sand oder Holzkohle, gebracht und dafür Sorge getragen werden, dass die Gaszusammenset zung um den ganzen Gegenstand herum so gleichmässig wie möglich ist.
Welches Schutz verfahren man auch anwendet, und man kann natürlieh jede geeignete Methode oder Kom bination solcher benutzen, ist es wesentlich, dass das Brennen der Formkörper derart er folgt, dass keine Verbrennung der Oberflächen derselben stattfindet. Dies macht nicht not wendigerweise den vollständigen Ausschluss des Sauerstoffes oder anderer Stoffe, die theo retisch befähigt sind, Kohlenstoff zu oxy dieren, erforderlich, da die beim Brennen ent wickelten Dämpfe einen genügenden Schutz gegen geringe Mengen dieser Substanzen bie ten können. Falls ein Anbrennen stattgefun den hat, kann das leicht, z. B. durch die An wesenheit einer dünnen Ascheschicht und/oder an der genarbten oder gesprungenen Ober fläche des Formkörpers, festgestellt werden.
Wie bereits vorher gesagt wurde, sind Massnahmen zur Verhinderung der Oxydation des Gegenstandes während der Carbonisierung wesentlich. Auch kann das erhaltene Pro dukt durch die Art der angewandten Atmo sphäre in wesentlichem Masse beeinflusst wer den. In diesem Zusammenhang ist zu bemer ken, dass der Druck, der während des Bren- nens in der Masse entsteht, zum Teil durch DiffLtsion nach aussen entweicht, zum Teil in folge Zersetzung der Kohlenwasserstoffe unter dem beträchtlichen Druck unter Abseheidung von Kohlenstoff in den Zwischenräumen der Masse und gleichzeitiger Bildung von Wasser stoff,
dessen Diffusionsvermögen höher ist als das der Kohlenwasserstoffe, aus denen er entsteht, verschwindet. Durch diese Kohlen stoffablagerung wird die Festigkeit des Pro duktes erhöht und letzteres verdichtet. Man vermutet auch, dass der nach aussen diffun dierende Wasserstoff sich zu einem gewissen Grad mit flüssigen oder festen Kohlenwasser stoffen verbindet, wobei flüchtigere Kohlen- was3erstoffe entstehen, die leichter entweichen können, wodurch der innere Druck noch mehr herabgesetzt wird.
Die Verwendung von Wasserstoff als Sehutzgas kann eine Reaktion mit ungesättig ten Stoffen, sowohl der Kohlesubstanz als auch der umgebenden Atmosphäre, zur Folge haben, und die Menge des elementaren Koh lenstoffes, der in den Poren des Formkörpers abgeschieden wird, kann deshalb geringer sein, als dies sonst der Fall wäre, was eine erhöhte Porosität und verminderte Festigkeit des Pro duktes zur Folge hat. Dieser Effekt wird@auf ein Minimum reduziert, wenn der Wasser stoffstrom so niedrig gehalten wird, als es sich mit der Aufrechthaltung der nichtoxy dierenden Atmosphäre vereinbaren lässt.
Das g o leiche ist der Fall, wenn andere Schutzgase oder Gasgemische verwendet werden, welche solche ungesättigte Verbindungen hydrieren, oder diese ohne Kohlenstoffabscheidung abführen können. Wenn das Stadtgas oder dergleichen ein oxydierendes Gas enthält, kann letzteres entfernt werden, indem man das Gas zuerst durch ein Holzkohle oder andere leicht oxy- dierbare Substanzen enthaltendes, erhitztes Rohr leitet.
Die Verwendung von Wasserstoff zur Er haltung einer nichtoxydierenden Atmosphäre kann, zur Bildung des schwarzen, als 111 be zeichneten Materials führen, das auch ent steht, wenn das die Aufblähung verhindernde Mittel im LTberschuss über die minimale Menge, die zur Verhinderung der ss1ähung für einen gewissen Brenngrad erforderlich ist, zu gegen ist.
Es scheint, dass für eine gute Kohlenstoff 5 ablagerung und Erreichung eines festen Pro- didiites die nichtoxydierende Atmosphäre aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoffgas oder Dampf, wie Äthylen oder ein anderes Olefin, oder andern, leicht spaltbaren, ge- @ sättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstof- fen, wie Benzol, bestehen oder ein solches ent halten sollte.
Wenn solche Dämpfe gewisse ungesättigte, aus der Kohle entwickelte Be standteile wegführen, werden diese durch eine andere ungesättigte Substanz, wie z. B. Äthy len, ersetzt, was nicht der Fall ist, wenn die nichtoxydierende Atmosphäre aus Wasser stoff oder Methan besteht.
Es wurde festgestellt, dass eine Äthylen atmosphäre stets die Bildung des nachstehend als Alpha-Komponente, die glänzend grau ist, eine hohe Reissfestigkeit und muscheligen Bruch aufweist, bezeichneten Produktes be wirkt. Diese Alpha-Komponente entsteht, wenn der Formkörper in einer Atmosphäre karboni siert wird, welche die bei tieferen Tempera turen entstehenden Zersetzungsprodukte der Kohle enthält.
Wenn eine Kohle mit verhältnismässig niedrigem Gehalt an flüchtigen Stoffen und schwachem Bindungsvermögen verwendet wird, ist es besonders empfehlenswert, das Brennen des Gegenstandes in einer Kohlenwasserstoff atmosphäre, wie es oben beschrieben wurde, durchzuführen.
Bei dieser Behandlung von Kohle mit hohem oder niedrigem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist es zur Vermeidung der Ver dünnung eines verhältnismässig kostspieligen Dampfes, wie Äthylen, durch die aus der Kohle entwickelten flüchtigen Stoffe oft vor teilhaft, zunächst in Gegenwart eines billi geren, nicht oxydierenden Gases, wie z. B.
Leuchtgas, das zweckmässig vorher von Schwe fel und Sauerstoff befreit wurde, bei Tem peraturen von etwa 450 C vorzubrennen und den vorgebrannten Gegenstand mit oder ohne Zwischenabkühlung einem weiteren Brenn- prozess in Gegenwart von Äthylendampf bei beispielsweise bis etwa 850 C zu unterwerfen. Diese letztere Methode gestattet eine bessere Kontrolle des Verfahrens und liefert zudem Artikel mit besonders geringer Porosität. Wenn das nichtoxydierende Mittel in der ersten Stufe z.
B. ein Gas, wie Wasserstoff oder Leuchtgas, ist, kann die Hydrierung und die Abführung ungesättigter Bestandteile aus der Kohle und der umgebenden Atmosphäre zugelassen werden, und die Strömungsge schwindigkeit des Gases kann deshalb genü gend hoch gewählt werden, dass jede Gefahr der Verbrennung des Gegenstandes als Folge des Zutrittes von Luftsauerstoff ausgeschlos sen wird. Weiter sind die in der zweiten Stufe verwendeten Dämpfe des Äthylens oder anderer Gase dann verhältnismässig frei von Verunreinigungen und können deshalb im Kreislauf verwendet werden, wodurch sich die Verfahrenskosten vermindern.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass das Brenn- gut diesen Kohlenwasserstoffgasen oder -dämpfen genügend lange ausgesetzt werden muss, damit eine Abscheidung in genügendem Grad erfolgen kann, wobei letztere bei hohen Temperaturen beschleunigt wird. Bei Brenn temperaturen oberhalb etwa 1000 C ist es jedoch wahrscheinlich, dass der Wirkungsgrad des Verfahrens durch Kohlenstoffablagerung ausserhalb des Brenngutes, z. B. an der Ofen wand, herabgesetzt wird.
Die beiden Brennstufen, wie sie vorstehend beschrieben Wurden, eignen sich besonders für die Behandlung von Kohlen mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen. Im Falle von verhältnismässig schwach bindenden Kohlen können die geformten Gebilde zu wenig fest sein, um den Brennvorgang auszuhalten, wenn man nicht Kohlenwasserstoffgas oder -dampf von Anfang an zuführt.
Da ferner viele dieser verhältnismässig schwach bindenden Kohle arten auch einen geringen Gehalt an flüch tigen Bestandteilen aufweisen, wird die Koh- lenstoffablagerung an den Innenflächen des Materials oder in den Zwischenräumen zwi schen denselben dadurch nicht ernstlich be einträchtigt, noch wird es erforderlich sein, eine übermässige Gas- oder Dampfmenge an zuwenden.
<I>7.</I> Brennen. Die 11inimaltemperatur, auf welche die Formkörper erhitzt werden müs sen, liegt in der Nähe von 550 C, doch wer den im allgemeinen bessere Ergebnisse er zieht, bei Brenntemperaturen oberhalb 700 C. Es ist notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur um das ganze Brenngut herum so gleichmässig wie möglich ist. Die Brennvorsehrift kann sieh je nach der Art der Misehung, dem Feinheitsgrad, dem Form- pressdruck und der Dicke des Gegenstandes etwas ändern.
Im allgemeinen sollte die Auf heizung mindestens bis auf etwa 500" C um so langsamer erfolgen, je höher der Anteil an flüchtige Stoffe bildenden Substanzen, je fei ner die Teilchengrösse, je höher der Press- druck und je dicker der Formkörper ist.
Für Gegenstände gleichmässiger Dicke, bis zu etwa 12,5 mm aus einer Mischung mit etwa 20% an flüchtigen Stoffen, wird in vielen Fällen folgende Vorschrift geeignet sein:
EMI0009.0018
bis <SEP> 360 <SEP> C <SEP> 1-2" <SEP> Temperaturanstieg/min.
<tb> 360-450 <SEP> C <SEP> 0,5" <SEP> "
<tb> 450-550<B>0</B> <SEP> C <SEP> 1" <SEP> "
<tb> 550-850" <SEP> C <SEP> 3" Dureh Brennen auf Temperaturen über 800" C erhält man erhöhte Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, wobei diese Zunahme im allgemeinen mit. einer weiteren Schrump fung des Brenngutes Hand in Hand geht. Eine geeignete Vorschrift ist die folgende:
EMI0009.0021
Zeit <SEP> Grad <SEP> C
<tb> pro <SEP> Minute
<tb> 800-7.000<B>11</B> <SEP> C <SEP> 4
<tb> 1000-1.300" <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1 <SEP> Std.
<tb> 1300-1500" <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1/2 <SEP> Std.
Die Brenngeschwindigkeit wird für eine bestimmte Mischung am besten durch einen Vorver;sucb ermittelt. In einigen Fällen wird die optimale Festigkeit, durch Erhöhung der Brenngeseliwindigkeit, soweit als dies ohne Gefahr der Blähung möglich ist, erreicht. Bei gewissen Mischungen ist es sogar möglich, im Bereich von 400 bis 450 C eine Temperatur- erhöhung von einem Grad pro Minute anzu wenden.
Der Brennvorgang kann ganz oder teil weise bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden.
Die vorstehend und in den Beispielen an geführten Brennvorschriften geben für die Mehrzahl an bituminösen Kohlen eine befrie digende Wegleitung, doch ist es zu betonen, dass die angenäherten und genauen Analysen werte der verwendeten Kohle als solche keine verlässlichen Angaben über das individuelle Verhalten und besonders nicht über den Zer- setzungstemperaturbereich einer bestimmten Kohle machen.
Bei der Herstellung von geformten Pro dukten, gemäss der Erfindung, wurde gefun den, dass die Festigkeit der gebrannten Pro dukte, bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen, < in beträchtlichem Masse von der Anwesenheit einer Komponente abhängt, die im Verlaufe der Untersuchungen identifiziert werden konnte und Alpha-Komponente genannt wird.
Sie kann daran erkannt werden, dass sie, in poliertem Zustand, in Öl eine verhält nismässig hohe optische Reflexion (mehr als 4,8% der Sey ler-Skala) aufweist. Sie besitzt ferner hohe Druck- und Zugfestigkeit, aus gesprochene elektrische Leitfähigkeit und Ei-entümlichkeiten im Röntgen-Beugungs- spektrum. Die Bildung dieser Alpha-Kom- ponente, die, wie man vermutet,
ein kohlenstoff haltiges Material aus hochkondensierten aro matischen Ringen darstellt, die in Form von Platten übereinandergesehichtet sind, mit Bündeln zufällig orientierter solcher Platten, scheint dadurch begünstigt zu werden, dass die reaktionsfähigen Stoffe (die durch Poly- merisation und anschliessende Zersetzung die Alpha-Komponente bilden), nicht durch zu langen Aufenthalt im untern Teil des kriti- sehen Temperaturbereiches zersetzt werden.
Um also die maximale Festigkeit zu erhalten, ist es, bei sonst gleichbleibenden Arbeitsbedin gungen, erwunseht, dass die Aufheizgeschwin- digkeit so gross als möglich ist. Die Aufheiz- geschwindigkeit soll jedoch, obschon äusserst gross, doch nicht so gross sein, dass Intumes- zenz bewirkt wird.
Der Aufbau der Alpha-Komponente wäh rend der Erhitzung scheint eine Stufenpoly- merisation zu sein, indem die Bildung der aro matischen Ringe und aus diesen der Platten und die zufällige Agglomeration solcher Plat ten stufenweise verläuft.
Wenn in irgend einer Stufe dieser Polymerisation der Tem peraturanstieg zu gering ist, zersetzen sich die Polymerisate -unter Bildung von Wasserstoff., Methan usw., wobei als fester Rückstand ein schwarzes, amorphes Material zurückbleibt, dessen Reflexion in öl weniger als 2 % beträgt und das als M-Komponente bezeichnet wird.
Produkte, die einen grossen Anteil an dieser M- Komponente enthalten, sind schwach und in der Technik nur begrenzt verwendungsfähig.
Die Faktoren, welche die Festigkeit im fertigen- Produkt erhöhen, müssen mit den Hilfsmitteln für die Herabsetzung der Blä hung in Übereinstimmung gebracht werden, und die Schwierigkeit besteht darin, dass die meisten Faktoren, welche die Festigkeit er höhen, auch dazu neigen, das Aufblähen zu begünstigen. Im Hinblick auf die Erzielung guter Festigkeit ist es, unter Ausserachtlas sung anderer Überlegungen, erwünscht, eine Kohle zu wählen, die von Natur aus ein hohes Bindevermögen besitzt, diese äusserst fein züi zerkleinern, derart, dass die Teilchen so nahe als überhaupt möglich zusammengebracht wer den können,
die Masse unter sehr hohem Druck in die gewünschte Form zu bringen, analog wie in der Pulvermetallurgie, den Brennvorgang mit einem so raschen Tempera turanstieg als möglich durchzuführen und während des Brennens dafür Sorge zu tragen, dass die das BrenngLit umgebende Atmosphäre reich an Kohlenwasserstoffen, insbesondere umgesättigten Kohlenwasserstoffen, ist. Alle diese, die Festigkeit erhöhenden Faktoren, entweder allein oder kombiniert, können jedoch eine Aufblähung bewirken, wenn man sie ohne Einschränkung zur Anwendung bringt.
Es wurde jedoch gefunden, dass ein festes, nicht aufgeblähtes Produkt hergestellt werden kann durch sorgfältige und abgewogene Aus wahl dieser festigkeitserhöhenden Faktoren und durch Verwendung eines geeigneten An teils eines passenden, die Aufblähung verhin dernden Mittels. Genügende Festigkeit kann erreicht werden durch Anwendung nur eines Teils dieser festigkeitsverbessernden Faktoren, während die Aufblähung durch Verwendung der blähungsverhindernden Mittel und durch Regulierung des Temperaturanstieges beim Brennvorgang verhindert. werden kann.
Es wurde tatsächlich gefunden, dass nach diesem Verfahren leicht Produkte erhalten werden können, die eine Reissfestigkeit von über 210 kg/em2 und einen Bruchmodul von über 350 kg/cm= aufweisen.
<I>B.</I> EZektroplattierung. Da die erhaltenen Produkte elektrisch leitend sind, können sie elektroplattiert werden.
<I>9.</I> Glasierung. Die Produkte können gla siert werden, was besonders wertvoll ist, wenn sie Steingut- oder Töpferwaren ersetzen sol len. In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Produkte mit einem Netzmittel zu behandeln, dass der speziellen Glasur ange passt ist. Um den Bereich der anwendbaren Glasiermittel zu erweitern, kann das die Auf blähung verhindernde Mittel so gewählt wer den, dass die Oberfläche des Produktes die gewünschte Glasur erhält.
Beispiel <I>1:</I> 98 Gewichtsteile einer stark verkokenden Walliser Kohle, mit einem Gehalt an flüch- tigen Stoffen von 24% und einer Blähungs- zahl 9, enthaltend 8% Asche (90,4% Kohlen- stoff, 4,9% Wasserstoff,
1,91/o Stickstoff und 2,8% Sauerstoff und Analysenfehler, auf der Basis von Parr) wurden so zerkleinert, dass alles durch ein Sieb mit 9010 Maschen pro Quadratzentimeter hindurchging.
2 Gewichts teile kristallisiertes Jod, die getrennt auf den gleichen Feinheitsgrad zerkleinert wurden, wurden als die Blähung verhinderndes Mittel verwendet und Kohle und Jod nach einer Vorinischung mit etwa 20 Teilen der Kohle in einer Kugelmühle während einer Stunde, nach Zugabe der restlichen Kolle, in einer Kugelmühle während 8 Stunden innig mitein ander vermischt.
Die Mischung wurde dann unter einem 1 >ruck von 472 kg/ em2 zu kleinen Stäben von den Dimensionen 75 X 12,5 X 12,5 mm ver formt, wobei der Druck langsam einwirken gelassen (z. B. einem Weg von 25,4 mm in 10 Sekunden entsprechend) und dann unmit telbar aufgehoben wurde. Die Stäbe wurden dann in einem Kupferkasten in einen elektri schen Ofen gebracht, und rundherum mit einer hochflüchtigen nichtbackenden Kohle mit einer Teilchengrösse, die durch ein Sieb von 3,2 mm Maschenweite hindurchging, be deckt. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstie ges von 1. pro Minute, auf 800 C erhöht. Dann wurde der Ofen abkühlen gelassen und die Stäbe herausgenommen, wenn die Tem peratur 250 C erreicht hatte.
Die so erhaltenen Stäbe waren von guter Festigkeit, nicht gebläht und unverzerrt. <I>Beispiel</I> <B>98,5</B> Teile der gleichen Kohle wie im Bei spiel 1 werden gleich wie dort. zerkleinert. Als die Blähung verhinderndes Mittel wurden 1,5 Teile elementarer Schwefel vom Feinheits grad der handelsüblichen Schwefelblumen ver wendet. Die Kohle und der Schwefel wurden während 8 Stunden in einer Kugelmühle innig vermischt, nachdem der Schwefel mit etwa 15 Teilen Kohle etwa eine Stunde vorgemischt und dann der Rest der Kohle zugegeben wurde. Die Verformung und das Brennen der Stäbe wurde gleich durchgeführt wie im Bei spiel 1 und auch das gleiche Produkt erhalten.
<I>Beispiel 3:</I> Eine Kohle mit den gleichen Eigenschaf ten wie diejenigen des Beispiels 1 wurde zum gleichen Feinheitsgrad zerkleinert wie dort und dann kalt zu kleinen Stäben von etwa 75 mm Länge und etwa 156 mm2 Querschnitt mit einem Druck von<B>-</B>etwa 472 kg/cm= ver formt. Die Stäbe wurden dann auf einer Schamottenunterlage in einen elektrischen Ofen gebracht und während des Brennprozes ses aus einer Flasche Ammoniakgas über die Stäbe geleitet. Die Temperatur des Ofens wurde um l C pro Minute erhöht, bis 800 C erreicht waren.
Um Ammoniak zu sparen, wurde die Abkühlung in einem sauerstoff freien Leuchtgasstrom vorgenommen (An merkung: Es wäre auch möglich gewesen, die Ammoniakzuführung erst nach Erreichung von 200 bis 300 C nach Beginn des Brennens einzusetzen, doch wurde dies aus Zweckmässig keitsgründen unterlassen.) Die Strömungs geschwindigkeit des Ammoniaks wurde so be messen, dass der Gasinhalt des Ofens in der Stunde sechsmal erneuert wurde. Die Stäbe waren, wie in den vorangehenden Beispielen fest, ungebläht und nicht verzerrt.
Im vorstehenden war hauptsächlich von harten Produkten die Rede, doch kann die Erfindung auch für die Erzeugung von Ma terialien verwendet werden, die nicht beson ders hart sind, wie z. B. solche, die sich für Kommutator- und ähnliche Bürsten (Strom abnehmer) eignen.