Verfahren zur Herstellung eines festen geformten Produktes aus Kohle. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung eines festen, geformten Produktes aus Kohle.
Es ist bekannt, eine grosse Zahl nützlicher Gegenstände durch Verformung von Kunst harzen oder plastischen Stoffen herzustellen. Solche Artikel können in einfachen Pressfor- men oder in Einspritzformen hergestellt wer den, und es ist bekannt, dass solche Produkte haltbar, hart. und der Korrosion nicht unter worfen sind. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ähnliche feste, geformte Produkte aus Kohle herzustellen.
Wie bekannt, wird, wenn man bituminöse Kohle, die 13 bis<B>35%</B> flüchtige Stoffe, be rechnet auf die trockene, asehefreie Grund lage enthält, von Raumtemperatur an auf wärts, gleichförmig erhitzt., ein Temperatur bereich erreicht, bei dem die Kohle weich wird. Es ist, dies der sogenannte kritische Bereich , der für verschiedene Kohlesorten etwas variiert, aber stets im Bereich zwischen 300 bis 500 C liegt. Erhitzt man die Kohlen auf noch höhere Temperaturen, so werden sie wieder hart und bilden ein verhältnismässig festes Material. In oder oberhalb dem Tem peraturbereich, in welchem. die Kohle pla stisch wird, erleidet sie unter Entweiehung flüchtiger Bestandteile eine thermische Zer setzung.
Bei der Mehrzahl solcher bituminöser Kohlen kann die Entwicklung dieser flüch tigen Stoffe derart rasch erfolgen, dass eine Blähung des Produktes und demzufolge die beim Koks bekannte Blasenstruktur eintritt. Diese Blähung wird nachstehend als Intumes- zenz bezeichnet.
Bei den üblichen Verkoh- lungsprozessen, wo die beiden Erscheinungen des Erweichens und Wiedererhärtens und der thermischen Zersetzung mit Schwellung und Bildung von Rissen gleichzeitig auftreten, ist das entstehende Material von geringem oder gar keinem Wert für die Herstellung von Formkörpern mit bestimmter Formgebung, und es ist nur eine geringe Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Materials möglich.
Kohlen, welche die festesten Kokse bilden, sind solche mit einem Anteil von 20 bis 30 flüchtigen Stoffen, was einem Kohlenstoff gehalt von etwa 80 bis<B>90%</B> entspricht. Diese beiden Werte und die Blähungszahl werden, wo sie in dieser Beschreibung erwähnt sind, nach B. S.1016 bestimmt. Solche Kohlen blä hen sich in der Regel bei Temperaturen etwas oberhalb ihres Erweichungspunktes stark auf, was zu übermässigen Drücken in den Öfen, Retorten und dergleichen führen kann, wobei die Gefahr einer Beschädigung der Wände auftritt.
Um diese Gefahr zu beheben, ist es allgemein üblich, solche Kohlen mit einem Anteil an inertem Material, wie schwach oder nicht. verkokende Kohle oder Kokslösche, zu vermischen, oder die Kohle vor der Karboni- sierung einer Voroxydation, bei verhältnis mässig niedrigen Temperaturen, zu unterwer fen. Diese Vorgehensweisen setzten den Blä- hungsdruck herab, doch weist der entstehende Koks immer noch eine typische blasige Struk tur und unregelmässige Rissbildungen atü.
Mit andern Worten, der Koks hat, im Ge gensatz zu den Produkten gemäss vorliegen der Erfindung, eine von blossem Auge gut sichtbare Zellstruktür.
Es ist bei der Herstellung gewisser Arti kel, wie z. B. Briketts und Kohleelektroden, allgemein üblich, dem gepulverten, kohlen stoffhaltigen Ausgangsmaterial ein Bindemit tel zuzusetzen, das von teeriger, stärkeartiger oder klebriger Beschaffenheit ist oder auch Melasse sein kann.
(Solche Stoffe werden all gemein als Bindemittel bezeichnet.) Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung zur Herstellung eines festen geform ten Produktes aus bituminöser Kohle ohne Anwendung eines Bindemittels ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohle mit guten agglutinierenden Eigenschaften und eine kleine Menge eines festen, das Aufblähen der Kohle beim Erhitzen verhindernden Mittels, das bei der Brenntemperatur nicht schmilzt und keine chemische Einwirkung ausübt, in fein zerteiltem Zustand innig miteinander vermischt,
die Mischung in die Form des ge wünschten Endproduktes überführt und den Formling unter nicht oxydierenden Bedingun gen bei Temperaturen oberhalb 550 C brennt.
Das das Aufblähen verhindernde Mittel kann ein festes, pulverförmiges kohlenstoff haltiges Material sein, das die Aufblähung der Kohle beim Erhitzen verhindern hilft, jedoch während des Brennens des Gegenstandes nicht schmilzt. Es kann z. B. Pechkohle oder schwach oder nicht verkokende Kohle sein. Das kohlenstoffhaltige Material kann ferner aber auch Graphit sein. Das die Aufblähung verhindernde Mittel kann jedoch auch ein anorganisches pulveriges Material, das nicht kohlenstoffhaltig ist und bei der Brenntem- peratur nicht schmilzt, sein. Solche Produkte sind z. B.
Kieselerde, Silikate, Tonerde, Ma gnesia, Metalle oder deren Oxde oder. Salze.
Das die Aufblähung verhindernde Mittel kann auch aus Silizium bestehen. Ferner kann es Kugelton (ball clay), Bentonit oder ein ähnliches tonartiges Material sein. Geformte, nach der Erfindung hergestellte Artikel können ausser den oben aufgezählten Eigenschaften auch gegen kochendes Toluol und Anilin beständig sein und eine Porosität, bestimmt mittels Methylalkohol, von nicht mehr als 15 % aufweisen.
Die Bestimmung der Porosität mittels Methylalkohol wird wie folgt durchgeführt: Aus dem zu prüfenden Material werden drei Stücke von je 1 em@ ausgeschnitten und mindestens 6 Stunden auf 110 C erhitzt, ab kühlen gelassen und jedes Stück für sich ge wogen. Man erhält so das Gewicht G, in Gramm.
Die Stücke werden nun in einem Reagenz rohr evakuiert und hernach unter Vakuum Methylalkohol zufliessen gelassen. Die Proben werden 6 Stunden im Alkohol gelassen und hernach der Alkohol bei gewöhnlichem Druck zum Kochen gebracht und abgekühlt. Die Probestücke werden nun aus dem Alkohol herausgenommen, sorgfältig mit Watte ab getupft, bis sie eine matte Oberfläche aufwei sen, rasch in ein Wägefläschchen gebracht und gewogen. Man erhält so das Gewicht G, in Gramm.
Die Porosität X in Prozenten ergibt sich aus dem Mittel von drei Bestimmungen auf Grund der Formel
EMI0002.0046
wobei p das spezifische Gewicht des verwen deten Methylalkohols bedeutet.
Mindestens 30 % des fertigen Materials können in Öl ein optisches Reflexionsver mögen von mehr als 4,8 % nach der Seiler- Skala aufweisen (Melchetti, Lecture to the Institute of Fuel, 1942); es kann ferner in nicht oxydierender Atmosphäre durch Hitze, bis hinauf zu 2600 C nicht angegriffen wer den und gute elektrische Leitfähigkeit auf weisen.
Im folgenden wird angegeben, wie die ver schiedenen beim Verfahren verwendeten Stoffe beispielsweise beschaffen sind bzw. die verschiedenen Massnahmen durchgeführt wer den können. <I>1. Bituminöse Kohle:</I> Die gewählte Kohle sollte eine solche mit der Blähungszahl 2-10 und vorzugsweise 6-10 sein. (Die Blähungs- zahl ist ein zuverlässigeres Mass für die ag- glutinierenden Eigenschaften als der so genannte Klebewert.) Eine derartige Kohle wird hierin als Kohle mit guten Klebeeigen schaften bezeichnet. In England sind solche Kohlen z.
B. aus den Minen in Süd-Wales, Durham und Kent erhältlich. Die für das er findungsgemässe Verfahren am besten geeig neten Kohlen sind bitominöse Kohlen mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen, der zwi schen 13 und 30%, vorzugsweise zwischen 22 und<B>287,</B> berechnet auf die trockene, aschen freie Basis liegt. Ihr Kohlenstoffgehalt liegt zwischen 80 und<B>907"</B> vorzugsweise zwischen 85 und 89 /0,'.
Bei der Wahl einer Kohle mit guten Klebe eigenschaften muss darauf geachtet werden, zu was das Endprodukt verwendet werden soll. Wenn z. B. eine hohe elektrische Leit fähigkeit erwünscht ist, empfiehlt es sich, eine Kohle zu wählen, die einen niedrigen Asche gehalt aufweist, oder wo Zähigkeit oder Bruchfestigkeit wesentlich ist, eine solche mit hoher Blähungszahl.
<I>z.</I> Bllihungsverhinderndes Mittel. Wie oben gesagt, ist das blähungsverhindernde Mittel ein festes, .fein zerkleinertes Material, das bei der Brenntemperatur nicht schmilzt. Die Menge des verwendeten blähungsverhindern- den Mittels und die Art desselben variiert je nach der Art der Kohle und der gewünsch ten Eigenschaften des gebrannten Produk tes. So kann der gewichtsmässige Anteil des die Blähung verhindernden Mittels zwischen 5 und 30 % betragen.
Viele Kohlearten ent halten jedoch einen beträchtlichen Anteil an nicht: bituminösen Bestandteilen, und wenn sol che Kohlen zur Anwendung gelangen, muss im allgemeinen der Anteil des die Blähung ver hindernden Mittels nicht so gross sein, wie dies üblicherweise der Fall. wäre. Eine Voraus schätzung der optimalen Menge des Mittels kann durch einen einfachen Versuch und durch Prüfung der Eigenschaften des in einer Versuchsbrennung erhaltenen Körpers erfol gen. Bei sonst bleichbleibenden übrigen Bedingungen wird die Tendenz zum Aufblä hen für einen gegebenen Brenngrad um so grösser sein, je kleiner die Menge des Zu satzes ist, während beim Vorhandensein eines Überschusses das Produkt schwach wird.
Bei der Wahl des blähungsverhindernden Mittels ist auf den Verwendungszweck des Endproduktes zu achten. Wenn z. B. eine hohe elektrische Leitfähigkeit erwünscht ist, ist Graphit ein geeignetes Mittel zur Verhin derung des Aufblähens und wenn das Pro dukt besonders gegen hohe Temperaturen be ständig sein soll, ist Zirkonoxyd das geeignete blähungsverhindernde Mittel.
<I>3. Zerkleinerungsgrad.</I> Die ausgewählte bituminöse Kohle und der Zusatzstoff können getrennt, oder zusammen in einer geeigneten Vorrichtung vermahlen werden, derart, dass über 95 Gew. o der Teilchen durch ein Sieb mit 6240 hindurchgehen. In vie len Fällen wird mit. Vorteil eine noch feinere Zerkleinerung, entweder der Kohle oder des Zusatzes oder beider, vorgenommen, so dass mindestens 60 Gew. % der Teilchen kleiner sind als 10 Mikron, oder dass die spezifische Oberfläche mindestens 15 000 cm2/g über steigt.
Diese beiden Messungen können nach der photoelektrischen Sedimentationsmethode, wie sie in Proceedings of the Conference an the Determination of Particle Size in the Sub-Sieve Range (eine B.C.U.R.A.- B.C.O.R.A.-Veröffentlichung 1944), beschrie ben ist, erfolgen.
Während es für die Produkte mit grösster Festigkeit erforderlich ist, dass die eine oder andere Komponente in den feinsten erwähnten oder einen noch fei neren Verteilungszustand gebracht wird, hängt die Frage, welche der beiden Kompo nenten, oder gegebenenfalls beide, derart zer kleinert werden sollen, von den Ergebnissen des nachstehend beschriebenen experimentel len Vorgehens ab.
Die Abstufung der Teilchengrösse, durch die oben beschriebene Zerkleinerung, wird im allgemeinen schon derart sein, dass ein be friedigender Dichtigkeitsgrad erreicht wird, doch kann gewünschtenfalls noch eine weitere Aussortierung der Kohle und/oder des Zusatz stoffs in bezug auf die Teilchengrösse erfol gen, um einen besondern Dichtigkeitsgrad zu erreichen.
Eine Erhöhung des Zerkleinerungs- grades der Kohle kann jedoch zu einer erhöh ten Blähungsneigung führen, und dieser Fak tor sollte deshalb nicht ausser Acht gelassen werden, wenn man die Menge des die Blä hung verhindernden Mittels sowie die andern Fabrikationsbedingungen bestimmt.
<I>4.</I> Mischung. Die üblichen Mischverfahren, wie sie z. B. für die Herstellung von Kohle- mischungen für die Verkohlimg oder zur Her stellung von Briketts genügen, eignen sich nicht für das erfindungsgemässe Verfahren. Die Festigkeit des gebrannten Produktes kann auf die Hälfte oder noch weniger absinken, wenn eine ungeeignete oder unrichtige Mi schung erfolgte. Es wird deshalb zweck mässigerweise ein Mischverfahren verwendet, bei dem man sich darauf verlassen kann, da.ss sämtliche etwa vorhandene Agglomerate zerfallen und dass die Mischung so gleich mässig als möglich ausfällt.
Es wurde gefunden, dass die Festigkeit und andere Eigenschaften des gebrannten. Produktes verbessert oder erhöht werden kön nen, wenn man die Mischung durch eine Mischmühle hindurchgehen lässt. Dieser Mahl- v organg kann in gewissen Fällen mit Vorteil wiederholt werden, und es wurde festgestellt, dass bei gewissen Mischungen die Festigkeit des gebrannten Produktes durch diese bessere Vermischung, die bis zu einem gewissen Grad auch noch von einer weiteren Zerkleinerung begleitet ist, stark erhöht wird.
Die Zugabe kleinerer Anteile anderer Zu sätze, die wenig oder gar keine schädliche Wirkung auf das Produkt ausüben, ist nicht ausgeschlossen.
<I>5. Verformung.</I> Ein Druck im Bereich von 315kg/em2 ist in vielen Fällen geeignet. Für gewisse Mischungen jedoch, und wenn die Verformung nach dein Auspressverfahren er folgt, ergab sich die Möglichkeit, Pressdrücke bis hinab zu etwa 79 kg/em2 anzuwenden. Bei komplizierten Formen kommen Pressdrücke von 945 kg/cm2 und höhere in Frage. Der optimale Formpressdruck für eine gegebene Mischung kann ebenfalls experimentell be stimmt werden.
Da während der Verformung des Artikels kein Härtungsvorgang stattfin det, kann die Verformungsdauer nur kurz sein, und es ist in der Regel nicht notwendig, den Pressdruck länger als 10 bis 15 Sekunden aufrechtzuhalten. Die Verformung erfolgt in der Regel bei Zimmertemperatur, doch kann es für gewisse Mischungen erwünscht sein, bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
Der Pressdruck kann für verschiedene Fälle beträchtlich wechseln, doch soll immer genügend Druck angewendet werden, dass der Formkörper ohne Beschädigung von der Form in den Brennofen übergeführt werden kann.
Die Verformung kann durch Auspressen, durch Spritzguss oder auf andere Art, wie sie in der Industrie der plastischen und kera mischen Massen ausgeführt wird, vorgenom men werden.
Im allgemeinen eignen sich die üblichen Methoden, wie sie zur Verformung von Kunst harzen und trockenen Pulvern angewandt werden, mit dem Unterschied, dass man nicht höhere Temperaturen als Raumtemperatur an zuwenden braucht. Man sollte dafür Sorge tragen, dass die Druckeinwirkung vollkommen gleichmässig und gleichförmig erfolgt. Der Stempel der Form hat vorteilhafterweise etwas mehr Spiel, als dies beim Verpressen von Kunstharzen üblich ist.
<I>6.</I> Brennatptosplaäre. Das Brennen, das heisst das Erhitzen des geformten Gegenstan des, und die darauf folgende Abkühlung müssen unter nicht oxydierenden Bedingun gen vorgenommen werden. Dies wird zweck mässigerweise dadurch erreicht, dass man den Gegenstand in eine Schutzmasse aus körnigem oder pulverigem Material einpackt, das wäh- rend des Brennvorganges nicht oxydierende Gase oder Dämpfe entwickelt. Ein für diesen Zweck geeignetes Material ist eine Kohle mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen, die nur geringe oder keine Backfähigkeit besitzt, wie z.
B. Warwickshire Brights. Man stellt aus diesem pulverförmigen Material eine Unter lage her, die leicht zusammengepresst wird. Der geformte Gegenstand wird dann in eine Vertiefung dieser Unterlage gelegt, welche z. B. durch Stempeln mit einem festen, der Form des Gegenstandes entsprechenden For mer erzeugt wird. Wenn der Formkörper hohl ist, wird sein Inneres mit dem gleichen pul verförmigen Material gefüllt. Die freiliegende Oberfläche des Formkörpers wird mit dem gleichen Pulver bedeckt, das fest, aber vor sichtig angepresst wird.
Es ist auch möglich, den nötigen Schutz durch Hindurchleiten eines Gasstromes durch den Ofen zu erreichen. Hiezu eignen sich z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, gewöhn liches Leuchtgas oder Kohlenwasserstoff dämpfe. In diesem Fall sollte der Formkörper auf eine ebene Unterlage, vorzugsweise aus feinem, lockerem, körnigem Material, wie Sand oder Holzkohle, gebracht und dafür Sorge getragen werden, dass die Gaszusam mensetzung um den ganzen Gegenstand herum so gleichmässig wie möglich ist. Gleichgültig welches Schutzverfahren man auch anwendet, und man kann natürlich jede geeignete Me thode oder Kombination solcher benutzen, ist es wesentlich, dass das Brennen der Formkör per derart erfolgt, dass keine Verbrennung der Oberflächen derselben stattfindet.
Dies macht nicht notwendigerweise den vollstän digen Ausschluss des Sauerstoffs oder an derer Stoffe, die theoretisch befähigt sind, Kohlenstoff zu oxydieren, erforderlich, da die beim Brennen entwickelten Dämpfe einen ge nügenden Schutz, gegen geringe Mengen die ser Substanzen, bieten können. Falls ein An brennen stattgefunden hat, kann das leicht, z. B. durch die Anwesenheit einer dünnen Aschesehicht und/oder an der genarbten oder gesprungenen Oberfläche des Formkörpers, festgestellt werden. Wie bereits vorher gesagt wurde, sind Massnahmen zur Verhinderung der Oxydation des Gegenstandes während der Carbonisie- rung wesentlich.
Auch kann das erhaltene Produkt durch die Art der angewandten Atmosphäre in wesentlichem Masse beeinflusst werden. In diesem Zusammenhang ist zu be merken, dass der Druck, der während des Brennens in der Masse entsteht, zum Teil durch Diffusion nach aussen entweicht, zum Teil infolge Zusetzung der Kohlenwasserstoffe unter dem beträchtlichen Druck unter Ab scheidung von Kohlenstoff in den Zwischen räumen der Masse und gleichzeitiger Bildung von Wasserstoff, dessen Diffusionsvermögen höher ist, als das der Kohlenwasserstoffe aus denen er entsteht, verschwindet.
Durch diese Kohlenstoffablagerung wird die Festigkeit des Produktes erhöht und letzteres verdichtet. Man vermutet auch, dass der nach aussen dif fundierende Wasserstoff sich zu einem ge wissen Grad mit flüssigen oder festen Kohlen wasserstoffen verbindet, wodurch flüchtigere Kohlenwasserstoffe entstehen, die leichter ent weichen können, wodurch der innere Druck noch mehr herabgesetzt wird.
Die Verwendung von Wasserstoff als Schutzgas kann eine Reaktion mit ungesät tigten Stoffen, sowohl der Kohlesubstanz, als auch der umgebenden Atmosphäre zur Folge haben, und die Menge des elementaren Koh lenstoffs, der in den Poren des Formkörpers abgeschieden wird, kann deshalb geringer sein, als dies sonst der Fall wäre, was eine erhöhte Porosität und verminderte Festigkeit des Produktes zur Folge hat. Dieser Effekt wird auf ein Minimum reduziert, wenn der -\Vasserstoffstrom so gering gehalten wird, als es sich mit der Aufrechthaltung der nicht oxydierenden Atmosphäre vereinbaren lässt.
Das gleiche ist der Fall, wenn andere Schutz gase oder Gasgemische verwendet werden, wel che solche ungesättigte Verbindungen hydrie ren, oder diese ohne Kohlenstoffabscheidung abführen können. Wenn das Stadtgas oder dergleichen ein oxydierendes Gas enthält, kann letzteres entfernt werden, indem man das Gas zuerst durch ein Holzkohle oder an- dere leicht oxydierbare Substanzen enthalten des, erhitztes Rohr leitet.
Die Verwendung von Wasserstoff zur Er haltung einer nicht oxydierenden Atmosphäre kann zur Bildung des schwarzen, als 3I be zeichneten Materials führen, das auch ent steht, wenn das die Aufblähung verhindernde Mittel im überschuss über die minimale Menge, die zur Verhinderung der Blähung für eine gewisse Temperatur erforderlich ist, zugegen ist.
Es scheint, dass für eine gute Kohlenstoff- ablagerung und Erreichung eines festen Pro duktes die nichtoxydierende Atmosphäre aus einem =gesättigten Kohlenwasserstoffgas oder Dampf, wie Äthylen oder ein anderes Olefin, oder andern, leicht spaltbaren gesät tigten oder =gesättigten Kohlenwasserstof- fen, wie Benzol, bestehen oder solche ent halten sollte. Wenn solche Dämpfe gewisse =gesättigte, aus der Kohle entwickelte Be standteile wegführen, werden diese durch eine andere ungesättigte Substanz, wie z.
B. Äthy len ersetzt, was nicht der Fall ist, wenn die nicht oxydierende Atmosphäre aus Wasser stoff oder Methan besteht.
Es wurde festgestellt, dass eine Äthylen atmosphäre stets die Bildung des nachstehend als Alpha-Komponente, die glänzend grau ist, eine hohe Reissfestigkeit und muscheligen Bruch aufweist, bezeichneten Produktes be wirkt. Diese Alpha-Komponente entsteht, wenn der Formkörper in einer Atmosphäre karbonisiert wird, welche die bei tieferen Temperaturen entstehenden Zersetzungspro dukte der Kohle enthält.
Wenn eine Kohle mit verhältnismässig niedrigem Gehalt an flüchtigen Stoffen und schwachem Bindungsvermögen verwendet wird, ist es besonders empfehlenswert, das Brennen des Gegenstandes in einer Kohlen wasserstoffatmosphäre, wie es oben beschrie ben wurde, durchzuführen.
Bei diesem Verfahren für die Behandlung von Kohle mit hohem oder niedrigem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist es zur Ver meidung der Verdünnung eines verhältnis- mässig kostspieligen Dampfes, wie Äthylen, durch die aus der Kohle entwickelten flüch tigen Stoffe oft vorteilhaft, zunächst in Ge genwart eines billigeren, nicht oxydierenden Gases, wie z. B.
Leuchtgas, das zweckmässig vorher von Schwefel und Sauerstoff befreit wurde, bei Temperaturen von etwa 450'C vorzubrennen und den vorgebrannten Gegen- stand. mit oder ohne Zwischenabkühlung einem weiteren Brennprozess in Gegenwart von Äthylendampf, bei beispielsweise bis etwa 850 C, zu unterwerfen. Wenn das nichtoxy dierende Mittel in der ersten Stufe z.
B. ein Gas wie Wasserstoff oder Leuchtgas ist, kann die Hydrierung und die Abführung ungesät tigter Bestandteile aus der Kohle und der umgebenden Atmosphäre zugelassen werden, und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases kann deshalb genügend hoch gewählt werden, um jede Gefahr der Verbrennung des Gegen standes als Folge des Zutritts von Luftsauer stoff, auszuschliessen. Weiter sind die in der zweiten Stufe verwendeten Dämpfe des Äthy lens oder anderer Gase dann verhältnismässig frei von Verunreinigungen und können des halb im Kreislauf verwendet werden, wodurch sich die Verfahrenskosten vermindern.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass das Brenn- gut diesen Kohlenwasserstoffgasen oder -dämpfen genügend lange ausgesetzt werden muss, damit eine Abscheidung in genügendem Grad erfolgen kann, wobei letztere bei hohen Temperaturen beschleunigt wird. Bei Brenn- temperaturen oberhalb etwa 7_000 C ist es je doch wahrscheinlich, dass der Wirkungsgrad des Verfahrens durch Kohlenstoffablagerung ausserhalb des Brenngutes, z. B. an der Ofen wand, herabgesetzt wird.
Die beiden Brennstufen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, eignen sich besonders für die Behandlung von Kohlen mit hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen. Im Falle von verhältnismässig schwach bindenden Kohlen können die geformten Gebilde zu wenig fest sein, um den Brennvorgang auszuhalten, wenn man nicht Kohlenwasserstoffgas oder -dampf von Anfang an zuführt.
Da ferner viele die ser verhältnismässig schwach bindenden Kohle- arten auch einen geringen Gehalt an flüch tigen Bestandteilen aufweisen, wird die Koh- lenstoffablagerung an den Innenflächen des Materials oder in den Zwischenräumen zwi schen denselben dadurch nicht ernstlich be einträchtigt, noch wird es erforderlich sein, eine übermässige Gas- oder Dampfmenge an zuwenden.
<I>7. Brennen.</I> Die Minimaltemperatur, auf welche die Formkörper erhitzt werden müs sen, liegt in der Nähe von 550 C, doch wer den im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt, bei Brenntemperaturen oberhalb 700 C. Es ist notwendig, dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur um (las ganze Brenngut herum rso gleiühmässig wie möglich ist.
Die Brenn- vorschrift kann sich je nach der Art der Mi- 9chung, dem Feinheitsgrad, dem Formpress- druck und der Dicke des Gegenstandes etwas ändern.
Im allgemeinen sollte die Aufheizung bis auf etwa 500 C um so langsamer erfolgen, je höher (ler Anteil an flüchtige Stoffe bil denden Substanzen, je feiner die Teilchen grösse, je höher der Pressdrrtek und je dicker der Formkörper ist.
Für. Gegenstände gleichmässiger Dicke, bis zu etwa 12,5 nim aus einer Mischung mit etwa 20% an flüelitigen Stoffen, wird in vie len Fällen folgende Vorschrift geeignet sein:
EMI0007.0038
bis <SEP> 360 <SEP> C <SEP> 1-2 <SEP> C <SEP> Temperaturanstieg/min.
<tb> 360--450<B>0</B> <SEP> C <SEP> 0,5<B>0</B> <SEP> C <SEP>
<tb> 450-550 <SEP> C <SEP> 1" <SEP> C <SEP>
<tb> 550-850<B>0</B> <SEP> C <SEP> 3<B>11</B> <SEP> C <SEP> Durch Brennen bei Temperaturen über 800 C erhält man erhöhte Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit, wobei diese Zunahme im allgemeinen mit einer weiteren Schrump fung des Breinigutes Hand in Hand geht.
Eine geeignete Vorschrift ist die folgende:
EMI0007.0049
Zeit <SEP> Grade <SEP> G
<tb> pro <SEP> Minute
<tb> 800-1000<B>11</B> <SEP> C <SEP> 4
<tb> 1000-1300 <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1''
<tb> 1300-1500 <SEP> C <SEP> mindestens <SEP> 1/2 <SEP> '' Die Brenngesehwindigkeit wird für eine bestimmte Miechung am besten durch einen Vorv ersuch ermittelt.
In einigen Fällen wird die optimale Festigkeit dureh Erhöhung der Brenngeschwindigkeit, soweit als dies ohne (efahr der Blähung möglich ist, erreicht. Bei 1-ewi:ssen Misehiingen ist es sogar mög- ilich, im Bereich van 400 bis 450 C eine 'Tem- peraturerhöhung von einem Grad pro Minute anzuwenden.
Der Brennvorgang kann ganz oder teil weise bei Über- oder Unterdruck durchgeführt werden. Die vorstehend und in den Beispielen angeführten Brennvorschriften geben für die 1lehrzahl der bntiiminösen Kohlen eine befrie- digen.de Wegleitung-, doch ist es zu betonen, dass die angenäherten und genauen Analysen werte der verwendeten Kohlen als solche keine v erlässlichen Angaben über das individuelle Verhalten,
und besonders nicht über den Zer- set.zungstemperaturbereich einer bestimmten Kohle machen.
Bei der Herstellung von geformten Pro dukten, gemäss der Erfindung, wurde gefun den, da.ss die Festigkeit der gebrannten Pro dukte, bei sonst, Bleiehen Arbeitsbedingungen, in beträehtliehein Masse von der Anwesenheit einer Komponente abhängt, die im Verlaufe cler Untersuiehungen identifiziert werden konnte, und Al lia-Komponente genannt wird.
Sie kann daran erkannt, werden, da.ss sie, in p,oiliertem Zustand, in Öl eine verhältnismässig hohe optische Reflexion (mehr als 4,8% der Seyler-Skala) aufweist.
Sie besitzt ferner hohe Druck- und Zugfestigkeit., ausgesprochene eelektrisclie Leitfähigkeit und EigentünilIch- keiten im. Röntgen-Beugtmg-sspektruni. Die Bildung dieser Alpha-Komponente, die, wie man vermutet, ein kohlenstoffhailtiges Mate rial.
aus hochkondensierten aromatischen Rin.- ().en darstellt, die in Form von Platten über einandergesehichtet sind, mit Bündeln zufäl- #li- orientierter solcher Platten, scheint d-a- dureh begüiist-ig-t zu werden, dass die reak- tionsfähigen Stoffe (die durch Polymerisation und anschliessende Zersetzung die Alpha:
Komponente bilden), nicht durch zu langen Aufenthalt im -untern Teil des kritischen Tem- perat:urbereiehes zersetzt werden. Um also die maximaue Festigkeit zu erlialten, ist es, bei sonst: gleichbleibenden Arbeitsbedingungen, erwünscht, dass die Aufheizgeschwindigkeit so gross als möglich ist.
Die Aufheizgeschwin- digkeit soll jedoch, obschon äusserst rasch, ,doch nieht so rasch sein, dass Intumeszenz bewirkt wird.
Der Aufbau der Alpha-Komponente wäh rend der Erhitzung scheint eine Stufenp:oly- merisation zu sein,
indem die Bildung der aromatischen Ringe und aus diesen der Plat- ten Lund die zufällige Aggtlomeration solcher Plattenstufenweise verläuft.
Wenn in irgend einer Stufe dieser Pollymerisation der Tem peraturanstieg zu gering ist, zersetzen sich die Polymerisate LLntler Billdmig von Wasserstoff, Methan usw., wobei alls fester Rückstand ein schwarzes, amorphes Materiell zurückbleibt,
dessen Reflexion in Öl weniger als 2 % be trägt und das als M-Komponente bezeichnet wird. Produkte, die einen grossen Anteil an dieser IM-Komponente enthaken, sind schwach und. in der Technik nur begrenzt verwen- dungsfähig.
Die Faktoren, welche die Festigkeit im, fertigen ProdLLkt erhöhen, müssen mit den Hilfsmitteln für die Herabsetzung der Blä- lhung in Übereinstimmung gebracht werden, und die Schwierigkeit besteht darin, dass die meisten Faktoren,
wehe die Festigkeit er höhen, auch dazu neigen, das Aufblähen zu begünstigen. Im Mainblick auf die Erzielung guter Festigkeit ist es, unter Ausserachtlas sung anderer übe0l:
egungen, erwünscht, eine Kohle zu wählen, die von Natur ans ein hohes Bindevermögen besitzt, diese äusserst fein zu zerkleinern, derart, dass,die Teilchen so nahe als überhaupt möglich zusammengebracht werden können,
die Masse LLnter sehr hohem Druck in die gewünschte Form zu bringen, analog wie in der Pulvermetallurgie, den Brennvorgang mit einem so raschen Tempe- raturanstieg als möglich dLirchzuführen und während des Brennens dafür Sorge zu tragen, dass die dass Brenngut umgebende Atmosphäre reich an Kohlenwasserstoffei,
insbesondere ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist. Alle diese die Festigkeit erhöhenden Faktoren, ent weder allein oder kombiniert, können jedoch eine Aufblähung bewirken, wenn man sie ohne Einsehränking zur Anwendung bringt.
Es wurde jedoch gefunden, dass ein festes, nicht aufgeblähtes Produkt hergestellt werden kann durch sorgfältige Lund abgewogene Aus wahl dieser festigkeitserhöhenden Faktoren und durch Verwendung eines geeigneten An teils eines passenden, die Aufblähung ver- hindernden Mitteils. Genügende Festigkeit kann erreicht werden durch Anwendung nur eines Teils dieser festigkeitsverbessernden Faktoren,
während die Aufblähung durch Verwendung der b!lähungsverhindernden Mit tel und durch Regulierung des TemperatLtr- anst!ieges beim Brennvorgang verhindert wer den kann.
Es wurde tatsächlich gefunden, dass nach diesem Verfahren leicht Produkte erhalten werden können, die eine Reissfestigkeit von über 27.0 kg/em2 und einen Bruchmodul von über 350 kg/cm2 aufweisen.
<I>B.</I> Elektroplattierung. Da die erhaltenen Produkte elektrisch leitend sind, können sie elektroplattiert werden.
<I>1 9.</I> Glasierung. Die Produkte können gla- siert werden, was besonders wertvoll ist, wenn sie Steingut- oder ersetzen sol len.
In gewissen Fällen kann es erwünscht sein, die Produkte mit einem Netzmittel zLi behandeln, das der speziellen Glasur angep.asst isst. Um den Beremch .dem ,anwendbaren Glasier- mittel zu erweitern, kann,
das die Aufblähung verhindernde Mittel. so gewählt werden, d@ass die Oberfläche des Produktes die gewünschte Glasur erhält.
Nachstehend. werden einige Beispiele an geführt, die zeigen, wie,die Erfindung unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen, die AufblähLLng verhindernden Mittels in der Praxis durchgeführt werden kann.
<I>Beispiel 1:</I> 80 Gewichtsteile einer stark verkokenden Walliser Kohle, mit einem Gehalt an flüch tigen Stoffen vion 24% und einer Blähungs- zahl 9, enthaltend 8% Asche (90,4% Kohlen- stoff, 4,9 % Wasserstoff, 1,9 % Stickstoff und 2,8 % Sauerstoff und Analysenfehler,
auf der Basis von Paar), wurden so zerkleinert, dass alles durch ein Sieb mit;
9010 Maschen/em2 hindurchging. 20 Gewichtsteile Graphit (95 % ig), der getrennt zur gleichen Feinheit zerkleinert wurde, wurden als die Blähung verhinderndes Mittel verwendet und Kohle und Graphit in einer Kugelmühle während zwei Stunden innig miteinander vermischt.
Die Mischung wurde dann kalt unter einem Druck von 472 kg/cm2 zu kleinen Näpfen von 44,45 mm Tiefe und 139,7 mm Aussendureh- messer verformt, wobei der Druck langsam einwirken gelassen (z.
B. einem Weg von 25,4 mm in 10 Sekunden entsprechend) und dann unmittelbar aufgehoben wurde. Die Näpfe wurden dann in einem Kupferkasten in einen elektrischen Ofen gebracht, und rundherum mit einer hochflüchtigen, nicht backenden Kohle mit einer Teilchengrösse, die durch ein Sieb von 3,2 mm Maschenbreite hindurchging, bedeckt. Die Temperatur des Ofens wurde mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von l' <B>C</B> pro Minute, auf 800 C erhöht.
Dann wurde der Ofen abküh len gelassen und die Näpfe herausgenommen, wenn die Temperatur 250 C erreicht hatte.
Die so erhaltenen Näpfe waren von guter Festigkeit, nicht gebläht und einverzerrt. Der Totaleingang belief sich auf etwa 15 %. Es ist zu bemerken, da.ss die Temperatur in die sem und einigen andern Beispielen, die nach her gegeben werden, aus Gründen der Be quemlichkeit deichmässig auf 800 C erhöht wurde, um ein neues Einregulieren der Appa ratur zu vermeiden. Es wurde festgestellt,
dass die Temperaturzunahme von 1 C pro Minute im plastischen Temperaturbereich und bis auf 550 C hinauf befriedigende Ergebnisse zei- tigte und es folgte daraus, dass die Gesehwin- digkeit des Aufheizens bis znm Beginn der Plastizität und. unterhalb 550 C nicht zu schnell sein dürfte.
Die Brenngeschwindigkeit hätte bis auf 300 C hinauf auf etwa<B>2'C</B> pro Minute und von 550 bis 800 C auf etwa 3 C pro Minute erhöht werden können, wobei ein gleich gutes Produkt und. Zeitersparnis er zielt worden wäre.
<I>Beispiel 2:</I> 80 Teile der gleichen Kohle wie im Bei spiel 1 werden gleich wie dort zerkleinert. Als die Blähung verhinderndes Mittel wurden 20 Teile Pechkoks und 10 Teile gepulvertes Cupren verwendet. Der Pechkoks hatte einen Zerkleinerungsgrad, dass 100 % durch ein Sieb mit 6240 Maschen/cm' und<B>90%</B> durch ein Sieb mit. 9010 Maschen/cm2 hindurchgingen.
Das Cuprenpu'lver wurde hergestellt durch Ablagerung von Acetylen an metallischem Kupfer bei erhöhter Temperatur. Die Kohle, der Pechkoks und das Cupren wurden wäh rend 3 Stunden in einer Kugelmühle innig vermischt. Der Rest des Verfahrens wurde gleich durchgeführt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, @dass kleine Stäbe von etwa 12,
5 mm Dicke hergestellt wurden, und dass eine andere nichtoxydierende Atmosphäre verwendet wurde. Was letztere anbelangt, wurden die geformten Stäbe auf einem Träger aus Schamotte in einen elektrischen Ofen ge bracht und ein Wasserstoffgasstrom mit ge rade genügender Geschwindigkeit, um eine nichtoxydierende Atmosphäre zu sichern, über die Stäbe geleitet.
<I>Beispiel 3:</I> Als Beispiel für die Verwendung einer schwach backenden Kohle, als Mittel zur V er- hinderting des Aufblähens wurden 70 Teile der stark verkokenden Walliser Kohle gemäss Beispiel 1, wie dort beschrieben, zerkleinert und mit 30 Teilen Yorkshire weakly-king- Kohle, die einen Gehalt von 34% an flüch tigen Stoffen aufwies und so zerkleinert war, dass<B>90%</B> durch ein Sieb mit 6240 Maschen;
cm2 hindurchgingen, vermischt. Die Mischung wurde zu flachen Platten, von 9,52 mm (3/$") Dicke, mit einem Pressdruck von 630 kg;cm" verformt, wobei gleich vorgegangen wurde wie im Beispiel 1 und zur Erzeugung der nicht oxydierenden Atmosphäre die gleiche Anord nung getroffen wurde. Die Brenngeschwindig- keit war jedoch verschieden, indem bis 300 C mit einer Geschwindigkeit von 2 C pro lIi- nute, dann bis 500 C mit 0,5 C pro Minute und nachher bis 700 C mit 1 C pro Minute Temperaturanstieg erhitzt wurde.
Das Pro dukt war etwa das gleiche, wie dasjenige des Beispiels 1.
Nachstehen folgen zwei Beispiele für die Verwendung von nichtkohlenstoffhaltigem Material als die Aufblähung verhinderndes Mittel. <I>Beispiel 4:</I> 66 Gewichtsteile einer stark verkokenden Walliser Kohle, die von der im Beisspiel 1 ver wendeten, verschieden war, wurde so zerkkilei- nert, dass<B>90%</B> durch ein Sieb mit 6240 Ma- schen/cm@ hindurchgingen. Die Daten dieser Kohle waren die folgenden:
flüchtige Anteile 20%, Blähungszahl 9, Asche<B>1,1%</B> (90,9 Kohlenstoff, 4,6% Wasserstoff, <B>1,6%</B> Stick stoff;<B>2,9%</B> Sauerstoff und Analysenfehler, auf der Basis von Parr).
34 Gewichtsteile handelsüblicher Kiesel erde, von :etwa gleicher Feinheit wie die Kohle, wurden ags blähungsverhinderndes Mittel ver wendet und die beiden Pulver während 8 Stunden in einer Kugelmühle innig vermischt. Die Mischung wurde gleich wie im Beispiel 2 zu Stäben gleicher Grösse verformt und, diese in nichtoxydierender Atmosphäre,
in einem elektrischen Ofen, wie im Beispiel 1 gebrannt. Der Ofen wurde mit einer Temperatur- zunahme von 2 C pro Minute auf 850 C er hitzt und die Stäbe herausgenommen, wenn die Temperatur auf 200 C abgefallen war.
Das Produkt war .ausserordentlich hart, nicht gebläht, fest und unverzerrt. <I>Beispiel 5:</I> Dieses Beisspiel ist gleich wie Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass 60 Teile Kohle und 40 Teile elementares Silizium von etwa der gleichen Feinheit wie die Kohle genommen wurde und dass der Temperaturanstieg beim Brennen 3 C pro Minute betrug.
Das Produkt war ein festes, hartes Material, in dessen Masse kleine, stark reflektierende Flächen verteilt waren.
Seine Härte war grösser alls 5 der Mohssehen Skala.. In allen diesen Beispielen wurde fest gestellt, dass die Anwesenheit der spezifischen Menge des spezifischen blähungsverhindern- den Mittels die Verhinderung der intumeszenz bei der spezifischen Brenngeschwindigkeit be^ wirkte.
<I>Beispiel 6:</I> 90 Gewichtsteile Walliser Kohle wurden so zerkleinert, #dass 90 % durch ein Sieb mit 6240 Maschen/eng hindurchgingen.
Die Daten der Kohle waren folgende: Flüchtige Anteile 15,5%, Blähungszahl 3, Asche<B>2,6%</B> (auf Parr-Baois Kohlenstoff 91,7%, Wasserstoff 4,4%, Stickstoff 1,7%, Sauerstoff und Analysenfehler 2,2%).
10 Gewichtsteile Graphit von etwa glei chem Feinheitsgrad wie die Kohle wurden als blähungsverhindernde Mittel verwendet und die beiden Pulver in einer Kugelmühle 8 Stunden innig vermischt.
Die Mischung wurde wie im Beispiel 2 zu Stäben von gleicher Grösse verformt und diese gleich wie im Bei spiel 1 in einem elektrischen Ofen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre behandelt, mit dem Unterschied, dass Äthylengas als nicht- oxydierende Atmosphäre verwendet wurde.
Die Durchflussgeschwindigkeit wurde so be messen, dass Idas ganze Ofenvolumen in der Stunde zweimal erneuert wurde (dieser Fak- bor kann. natürlich entsprechend der Form und Dichtigkeit des Ofens variieren).
Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs war wie folgt:
EMI0010.0123
0-350 <SEP> C <SEP> mittlere <SEP> Zunahme <SEP> 7 <SEP> C <SEP> pro <SEP> Minute
<tb> 350-550 <SEP> C <SEP> Zunahme <SEP> 5 <SEP> C <SEP> <SEP>
<tb> 550-850 <SEP> C <SEP> etwa <SEP> 3 <SEP> C <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> (Maximum
<tb> des <SEP> mit <SEP> dein. <SEP> Ofen <SEP> Erreichbaren,
<tb> da <SEP> die <SEP> Geschwindigkeit <SEP> nicht
<tb> mehr <SEP> kritisch <SEP> war). Das erhaltene Produkt war hart, fest und von beträchtlichem Reflexionsvermögen.
Im vorstehenden war hauptsächlich von harten Produkten die Rede, doch kann die Erfindung auch für die Erzeugung von Ma terialien verwendet werden, die nicht beson ders hart sind, wie z. B. solche, die sich für Kommutrator- und ähnliche Bürsten (Strom abnehmer) eignen.