Procédé de fabrication de semi-conducteurs. La présente invention a trait à un procédé (le fabrication de semi-conducteurs dont. la résistance électrique a la. propriété de varier, dans une large mesure, en fonction de la tem pérature. Pour simplifier la terminologie, nous parlerons de thermorésistantes. Selon l'invention, le procédé concerne la fabrication de résistances composées d'oxydes de man nanèse et. de cuivre.
Les semi-conducteurs employés ont, la. par ticularité de posséder un coefficient de tem pérature élevé en valeur absolue. L'un des problèmes à résoudre est de construire des thermorésistantes dont les matériaux semi- conducteurs conservent. un coefficient de tem pérature élevé et possèdent, en même temps, une résistivité suffisamment. basse pour per mettre le passage des courants habituels.
On a. découvert que différentes eomposi- t.ions d'oxydes métalliques sont susceptibles d'être employées dans la fabrication de ther- morésistanees. On peut se servir, par exemple, d'oxydes de manganèse combinés avec un. ou plusieurs oxydes clé nickel, de cobalt ou de cuivre. Ces différents oxydes doivent être tout. d'abord intimement mélangés et, ensuite; subir un traitement. thermique à une tempé rature variant, selon les cas, entre 600 et 7-150 C.
La- résistivité des thermorésistanees doit être contrôlée durant leur fabrication. Selon les constituants que l'on emploie, la. ré sistivité peut varier considérablement. On le vérifie par des essais sur différents mélanges d'oxydes, en faisant varier les quantités des éléments métalliques présents. Par éléments métalliques, il faut entendre ici le métal à l'état atomique présent dans la composition.
La résistivité des thermorésistantes varie aussi selon le traitement. thermique qu'on leur fait. subir. La quantité d'oxygène présente dans la composition des oxydes, même si elle s'écarte des proportions stoechiométriques par des quantités si faibles qu'elles ne peuvent être détectées par les méthodes habituelles de l'analyse chimique, a une grande influence sur la résistivité. Le coefficient de tempéra ture est aussi influencé par ces différents fac teurs et il existe une relation entre la résis tivité spécifique et. le coefficient de tempéra ture.
L'objet de la. présente invention est un procédé de fabrication de semi-conducteurs stables, de faible résistivité et qui se compo sent d'un mélange d'oxydes de manganèse e d'oxydes de cuivre, constituant un aggloméré auquel on fait subir un traitement thermique entre 600 et 7a50 C suivi d'un refroidisse ment dont la. vitesse est. déterminée, procédé caractérisé en ce qu'on choisit la température de traitement et la vitesse de refroidissement en dépendance de la constitution du mélange, en observant la règle suivante:
température plus élevée et vitesse de refroidissement. plus rapide peur une prédominance du nombre d'atomes de manganèse, température moins élevée et vitesse de refroidissement plus lente pour urne prédominance du nombre d'atomes de cuivre.
Il s'agit donc d'étudier comment la résis tivité varie, d'une part, avec la température et, d'autre part, avec la composition en oxydes de manganèse et en oxydes de cuivre.
Un but du procédé consiste aussi à amé liorer la stabilité de la résistance des semi- conducteurs en fonction du temps.
Un autre but de l'invention est de déter miner la température la plus favorable pour le traitement thermique et la vitesse de refroi dissement de résistances composées d'oxydes de manganèse et d'oxydes de cuivre.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemple, différentes formes d'exécution de thermorésistances réalisées par le procédé que l'on va décrire.
Les fig. 1, 2 et 3 représentent respective ment des résistances en forme de disque, de cylindre ou tige plus ou moins longs.
Les fig. 4 et 5 représentent la variation du facteur de résistivité (;B) et la variation de la résistivité à 0 C (oo) avec la composi tion métallique de la résistance; fl est mesuré par degré centigrade.
La fig. 6 donne la. variation du logarithme de la résistivité à 0 C en fonction du facteur de résistivité fl. Les deux droites représentées limitent le domaine dans lequel viennent s'in sérer les points expérimentaux de tous les semi-conducteurs que l'on peut employer pour confectionner des résistances, et la fig. 7 représente les logarithmes de la ré sistivité à 0 en fonction de, fl pour des aggloi- mérés dont la composition en oxydes de cuivre et de manganèse est variable.
La résistivité o satisfait à la relation
EMI0002.0031
où C est suie constante, fl le facteur de résisti vité et T la température absolue.
Le coefficient de température a est lié à la résistivité et à la température absolue par la relation de définition:
EMI0002.0035
On déduit que a et fl sont fonction l'un de l'autre et l'on peut écrire:
EMI0002.0037
Dans l'étude des semi-conducteurs, il est plus facile d'utiliser le facteur de résistivité que le coefficient de température. En effet, l'équation (1) caractérise le comportement du semi-conducteur; f3 .est constant et indépen dant de la température, tandis que a varie beaucoup en fonction de la température comme le montre la dernière équation.
Il faudra déterminer, pour chaque semi conducteur, une valeur de la résistivité à 0 C et une valeur du facteur de résistivité. Cha que paire de valeurs ainsi déterminée définit mi point sur le graphique de la fig. 6. Si l'on reporte sur ce graphique les points correspou- dant à peu près à tous les semi-conducteurs connus, on trouve qu'ils viennent tous se pla cer dans une région bien déterminée.
Dans la fig. 6, seule la région susmentionnée est indi quée; elle est comprise entre deux droites dont les équations sont: log oo = 0,0016 fl + b où b est égal à - 3,3 pour la droite inférieure et à + 0,7 pour 1a_ droite supérieure.
Pour une valeur déterminée du facteur de résistivité fi, la valeur de b peut donc varier de quatre unités. En d'autres termes, pour une valeur donnée de 6, o peut varier entre deux limites dont l'une est de 10 000 fois plus grande que l'autre.
L'intérêt que présente un semi-conduc teur dans la fabrication de thermorésistances ressort du graphique de la fig. 6. En général, les semi-conducteurs sont utiles lorsqu'ils présentent une faible résistivité et Luge valeur élevée du facteur ,8. D'après ledit graphique, ils viendront donc se placer plutôt dans le voisinage de la droite inférieure. La valeur de b pour un semi-conducteur mesure donc en quelque sorte son utilité. Nous appellerons par la suite coefficient d'utilité d'un semi-con ducteur la valeur correspondante de b qui le caractérise.
Les meilleurs semi-conducteurs auront un coefficient d'utilité égal à - 3,3, alors que pour les moins bons, b sera de l'or dre de 0,7.
Si l'on fabrique des semi-conducteurs en se servant de différentes compositions d'oxy des de manganèse et. de nickel, on obtient sur le graphique de la fig. 6 une courbe plus ou moins continue, ce qui montre que la valeur respective de O" et de (l est relativement bien déterminée lorsque la composition du mélange l'est elle-même.
L'expérience a montré, d'au tre part, qu'en se servant de mélanges d'oxy des de manganèse. et de cuivre, on arrive à déplacer les points caractéristiques de ces corps dans le graphique o" <I>= f</I> (,8) en leur faisant subir un traitement thermique préa lable.
Les fig. 4 et 5 montrent. comment varie le facteur de résistivité f. en fonction de la com position du semi-conducteur en manganèse et. en cuivre, ainsi que la variation de la résisti vité spécifique à 0 C avec cette, même compo sition. Selon le traitement thermique que su bit le semi-conducteur, les mesures faites per mettent de placer les points caractéristiques dans un domaine limité par deux courbes. Comme il y a une certaine dépendance ce pendant entre fl et oo, on ne peut pas choisir arbitrairement deux valeurs de S et de parmi celles qui sont indiquées aux fib. 4 et 5.
Les valeurs observées pour différentes compositions du mélange: oxydes de manga- nèse/oxydes de cuivre ont été reportées dans la fig. 7 et l'on a entouré d'une ligne tous les points relevés. Un semi-conducteur quelcon que correspondant à l'un des points du gra phique de la fig. 7 petit être fabriqué en choi sissant de façon convenable le rapport du nombre d'atomes de manganèse au nombre d'atomes de cuivre qu'il doit contenir, ainsi < lue le traitement thermique qu'il doit. subir.
La fi,-. 7 montre, d'autre part, qu'un grand nombre de semi-conducteurs se composant d'oxydes de manganèse ou de cuivre ont un coefficient d'utilité élevé, au moins en ce qui concerne ceux qui sont, placés dans le voisi nage de la droite inférieure.
Pour .fabriquer des thexmorésistances par le présent procédé, on doit se servir de maté riaux finement divisés et mélangés que l'on agglomère, par exemple, sous forme de dis ques, cylindres, tiges, feuilles, tube ou (le toute autre manière, par pression, par étirage ou par une opération mécanique analog2ze.
Les agglomérés ainsi obtenus doivent su bir un traitement thermique de frittage entre 600 et 1450 C, puis, ensuite, être refroidis à vitesse déterminée,. Après le traitement ther mique, on munira la thermorésistance d'élec trodes adéquates.
Les résistances, telles que 10 et 20 (fig. 1 et 2), ont, été munies d'électrodes adhérentes 11 et 22, de la façon suivante: On les enduit d'une pâte métallique contenant par exemple de l'argent ou un composé d'argent, ainsi qu'un verre fusible et. un solvant organique. Le solvant organique est. ensuite éliminé par évaporation. Les résistances ainsi traitées su bissent - une cuisson durant laquelle le verre fond et fixe l'argent à la résistance sous forme d'un revêtement métallique adhérent. La pâte d'argent est. faite de façon que le verre fonde et la.. pâte s'élimine à une température infé rieure à 475 C.
Une tige ou un bâton servant de résis tance, tel qu'il est représenté en 30 (fig. 3), peut. être revêtu (le capuchons métalliques 31 qui tiennent lieu d'éleetrodes. Lesdits capu chons sont ajustés par serrage ou à l'aide d'un ciment. conducteur.
Des recherches faites sur des résistances de compositions chimiques différentes ayant subi des traitements thermiques à des tempé ratures également différentes, comprises entre 600 et 1.450 C, permettent de conclure qu'il est nécessaire d'amener les résistances à, une température plus élevée, lorsque la composi tion chimique est riche en manganèse que lors que la eomposition est. riche en cuivre. Si le traitement thermique a lieu à. une tempéra ture tant soit. peu inférieure à 1000 C, le semi-conducteur présente un frittage insuffi sant pour une composition riche en manga nèse.
Au contraire, si la composition du semi- conducteur contient plus de cuivre que de manganèse, il y a lieu de ne pas dépasser 1000 C, car le produit tendrait à fondre, ce qu'il faut éviter. Le traitement thermique se fera, de préférence, au voisinage de 1000 C pour des compositions approximativement égales en cuivre et en manganèse.
La vitesse du refroidissement qui suit le traitement thermique a une; influence notable sur les caractéristiques du produit final. Dans ce qui suit, l'expression refroidissement ra pide indique qu'on retire la résistance de l'at mosphère de chauffage et la plonge; dans l'air ou dans un agent de refroidissement. Quel ques minutes à peine suffisent à la résistance pour prendre la température ordinaire. L'ex pression refroidissement lent signifie un refroidissement graduel de la résistance, du rant habituellement plusieurs lie-Lires. Dans un cas particulier, la durée du refroidissement lent a duré un peu plus de dix heures.
L'in vention ne doit toutefois pas être limitée à des durées de refroidissement particulières, car il est clair que les taux de refroidissement ra pide et de refroidissement lent sont d'un ordre de grandeur différent.
Pour des compositions niches en manga nèse, un refroidissement rapide entraîne, se lon les expérience faites, des valeurs infé rieures pour Qo, fl et b, à celles qu'on obtient avec un refroidissement lent. Le tableau sui vant permet de se rendre compte de ces diffé rences. Le rapport de composition indiqué dans la première colonne signifie, par exem ple, que la composition d'un mélange d'oxydes qui s'écrit Mn/Cu = 90/10 est telle que 90 atomes de manganèse sont combinés avec 10 atomes de cuivre.
EMI0004.0008
Composition <SEP> Température <SEP> Vitesse <SEP> <B>90 <SEP> <I>b</I></B>
<tb> métallique <SEP> de <SEP> frittage <SEP> Q <SEP> de <SEP> refroidissement
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 90/10 <SEP> 1100 <SEP> rapide <SEP> 300 <SEP> 2400 <SEP> -1,84
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 90/<B>1</B>0 <SEP> 1100 <SEP> lente <SEP> 1900 <SEP> 2550 <SEP> -1,32
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 90/10 <SEP> 1150 <SEP> rapide <SEP> 600 <SEP> 2250 <SEP> <B>-1,82</B>
<tb> 1Tn/Cu <SEP> = <SEP> 90/10 <SEP> 1150 <SEP> lente <SEP> 3300 <SEP> 2700 <SEP> -1,34
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 90/10 <SEP> 1200 <SEP> rapide <SEP> 400 <SEP> 2250 <SEP> -2,00
<tb> AIn/Cu <SEP> = <SEP> 90/10 <SEP> 1200 <SEP> lente <SEP> 3400 <SEP> 2600 <SEP> -1,15
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 70/30 <SEP> 1100 <SEP> rapide <SEP> 21 <SEP> 2300 <SEP> <B>-2,
82</B>
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 70/30 <SEP> 1100 <SEP> lente <SEP> 50 <SEP> 2400 <SEP> -2,62 Dans les différents exemples de ce tableau, le manganèse est. en excès sur le cuivre: si le refroidissement qui succède au traitement thermique s'effectue rapidement., la résistivité spécifique pa en est. diminuée. Le coefficient d'utilité b est aussi phis favorable lorsque le refroidissement est rapide.
On note des carac- téristiques inverses lorsque la composition du semi-conducteur est phis riche en cuivre qu'en manganèse. Dans ce cas, à un refroidissement lent. correspondent des valeurs plus faibles de Q" et des valeurs plus favorables de b, comme cn peut le voir ci-dessous, pour une composi tion donnée.
EMI0004.0028
Composition <SEP> Température <SEP> Vitesse
<tb> métallique <SEP> de <SEP> frittage <SEP> C <SEP> de <SEP> refroidissement <SEP> P <SEP> <SEP> e <SEP> b
<tb> 1In/Cu <SEP> = <SEP> 20/80 <SEP> <B>1000</B> <SEP> rapide <SEP> 830 <SEP> 2850 <SEP> -2,20
<tb> Mn/Cu <SEP> = <SEP> 20/80 <SEP> 1000 <SEP> lente <SEP> 15 <SEP> 2300 <SEP> <B>-2,96</B> Il est indiqué d'employer des semi-conduc teurs dont la valeur de 9o est faible et qui ont im coefficient d'utilité b favorable (le plliS petit possible), en d'antres termes, on choisira une valeur 6slevée de fl pour une résistance spécifique donnée.
Pour atteindre ce résultat, ,on mélangera des oxydes de manganèse et de cuivre qui, après traitement thermique, seront refroidis rapidement, si le manganèse prédu- mine et lentement si le cuivre est en qualitite supérieure à celle du manganèse.
Les résistances des semi-conducteurs com posés d'oxydes métalliques ont tendance a croitre avec le temps. Cet accroissement tend vers une limite qui, lorsqu'elle est atteinte, confère à la thermorésistance un état stable. Cette variation<B>de</B> résistance peut durer long temps, quelquefois des années. On peut accé lérer la stabilisation en maintenant les résis tances à une température supérieure à la tem pérature normale d'utilisation durant plu sieurs jours ou même plusieurs semaines.
Comme l'accroissement de résistance dépend à la fois du temps et de la température, en élevant la température, on raccourcit d'autant la période de stabilisation. I1 faudra cepen dant éviter d'élever par trop la température durant ce processus, car on risquerait alors d'endommager les thermorésistances.
Mais en appliquant le procédé décrit, les thermorésistances ne présentent, pour ainsi dire, pas de variations en fonction du temps. Ces résistances sont donc relativement stables dès qu'elles ont été fabriquées, de sorte qu'il n'est pas nécessaire de leur appliquer un trai tement spécial.