CH272836A

CH272836A - Procédé de fabrication d'un article façonné à partir d'un copolymère, et article obtenu par ce procédé.

Info

Publication number: CH272836A
Authority: CH
Inventors: E I Du Pont De Nemours Company
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1946-08-07
Filing date: 1946-08-07
Publication date: 1951-01-15
Also published as: NL64923C; BE467099A

Description

Procédé de fabrication d'un article façonné à partir d'un copolymère, et article obtenu par ce procédé. lies polymères organiques synthétiques utilisables pour produire des pellicules ou ceux qui sont aptes à fournir des fibres d'une résistance suffisante pour donner des fila ments susceptibles d'être tissés ou autres arti cles facyoiinés se sont révélés très précieux.

L'emploi (le tels polymères sous forme de fi bres n'est possible due si ceux-ci possèdent certaines qualités, comme par exemple la résistance à des températures élevées (impor tant pour le repassage des tissus), la résis tante à l'action des solvants et.

de l'eau ou l'aptitude à supporter l'action de la lumière ou des conditions extérieures. D'une manière générale, les articles en polymères hydroxy- lés, comme par exemple ceux en polymères ob tenus par hydrolyse des esters polyvinyliques, résistent mal à T'action de l'eau et. un grand nombre de polymères vinyliques possèdent de faibles points de fusion qui s'opposent à leur emploi dans toits les cas où le repassage du tissu est nécessaire.

La présente invention vise à la création d'articles façonnés en interpolymères vinyli- quel qui peuvent contenir des quantités ini- portant.es de groupes hydroxyle et nitrile, et qui sont pratiquement insensibles à l'eau et aux solvants organiques les plus courants. Ces articles peuvent être à. molécules orientées et sont pratiquement. résistants aux conditions d'exposition à. l'extérieur.

L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un article façonné, à partir d'un copolymère obtenu par polymérisation de l'acrylonitrile et d'un ester vinylique de formule CH@=CH-O-OC-R' où --OC--' est un radical acyle, et compre nant, outre le façonnage de l'article par mou lage, la transformation chimique dudit copo- IS-ruère.

Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce que cette transformation chimique consiste, au moins en partie, en une hydro lyse partielle réalisée de façon à obtenir un interpol:Fmère de formule générale: (C,H@CN);ï (C,H3COOll)i,-(C,H30H),-(C_H30-OC-R'),,, dans laquelle -OC-R' a la signification in diquée ci-dessus et où a, b, c et d sont. des nombres, le rapport
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étant compris entre
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le rapport, étant au moins égal.

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à
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et le rapport étant. compris entre
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Le ternie moulage doit s'entendre dans son sens général et englobe aussi bien le mou- luge par compression ou injection (dans un moule) que le moulage par extrusion, par exemple à travers une filière ou autre dispo sitif ana.logtie. De préférence, ledit moulage a lieu après l'hydrolyse partielle dudit copo- lymère.

Dans le copolymère mis en oeuvre, le ra dical acyle est avantageusement un groupe formyle ou un radical -OC-R' dans lequel R' désigne un reste d'hydrocarbure (alcoyle ou aryle) ne contenant pas de liaisons non saturées entre atomes de carbone acycliques, et. dont l'atome de carbone lié au groupement -CO- est fixé à au phis trois atomes de car bone y compris l'atome de carbone du grou pement -CO-.

L'hydrolyse partielle de l'interpolymère de l'acrylonitrile avec un ester vinylique, le dit interpolymère pouvant être représenté par la formule empirique (C@H;,CN);-(C=H3OR)," où R est un radical acyle, et où le rapport de x à y est. compris entre peut être effectuée par l'un quelconque
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des moyens connus d'hydrolyse partielle des homopoly- mères solides macromoléculaires d'esters viny liques.

C'est ainsi que ledit interpola mère peut être partiellement hydrolysé par chauf fage à l'état dispersé ou dissous dans un alcool primaire liquide à 25 C, comme le méthanol ou l'éthanol, en présence d'un agent ou cata lyseur d'hydrolyse. L'interpolymère partielle ment hydrolysé obtenu peut alors être séparé et séché et mis sous forme de pellicule ou de filament, par extrizsion, particulièrement par filage à sec d'une solution dans un solvant.

du typefoi -na.mide. L'interpolymère -de l'acry- lonitrile et de l'ester vint' lique organique peut aussi être dissous dans l'acétone par exemple, et la solution obtenue peut être extrudée de manière à obtenir -une, pellicule qu'on peut ensuite partiellement hydrolyser par passage dans un bain d'hydrolyse approprié. La pelli cule obtenue peut alors être étirée de manière à obtenir lin article orienté d'une bonne téna cité.

On peut- citer comme exemples d'inter- polymères aptes à être utilisés dans le procédé selon l'invention, les interpolymères de 1-'aery- lonitrile avec le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'heptanoate de vinyle, le stéarate de vinyle, le cy clo- hexa.noate de vint' le, l'isobuty rate de vinyle,

le palmitate de vinyle, le myristate de vinyle, le toluate de vinyle, le naphtoate de vinyle et analogues. Les interpolymères partiellement hydrolysés possédant. les propriétés optimum sont obtenus en soumettant à. l'hydrolyse par tielle un interpoly mère de l'acrylonitrile avec un ester vinylique de formule générale C"m" ;

i CO-O-C@H.,, où n est un nombre entier positif compris entre 1 et 6, l'hydrolyse éliminant de 15 à 75 /o des groupes acides de l'ester viny lique. Le phis économique habituellement est d'employer un interpoly mère de l'aczy lonitr ale avec l'acétate de vinyle, qui est l'ester viny lique le plus facile à. se procurer.

-Un tel interpolymère s'obtient eoriuiiodé- ment comme suit: On ajoute en agitant 100 p. en poids d'un mélange par parties égales en poids d'acrylonitrdle et d'acétate de vinyle à suie solution formée de 1.400 p. en poids d'eau, 2 p. de persulfate d'ammonium et 0,4 p. de bisulfite de sodium dans un appareil en verre équipé d'un agitateur, d'un tube d'adduction de l'azote et d'un. condenseur à reflux.

On poursuit l'agitation du mélange ainsi obtenu pendant 3 heures environ à\35 C environ, puis on recueille par filtration l'abondant précipité d'interpoltmière formé, on le lave à fond à l'eau et on le sèche.

Les proportion.-, moléculaires de l'aerylo- nitrile à l'ester or -auique vinylique dans l'in- terpolymère soiunis à l'hydrolyse partielle peuvent varier dans des limites relativement larges qui dépendent des propriétés désirées dans le produit partiellement hydrolysé. Toutefois, le rapport moléculaire de l'acrylo- nitrile à l'ester organique vinylique doit être compris entre 1 à 10 et 1-0 à, 1.

Les interpoly- mères d'acrylonitrile et d'ester organique vinylique dans lesquels ledit rapport est supé rieur à
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sont. insolubles dans les solvants comme L'acétone et, par conséquent., ne peu vent être filés à partir de solution acétonique avant l'hydrolyse partielle.

En outre, les interpolymères partiellement hydrolysés obte nus quand le rapport de l'acrylonitrile à l'ester organique vinylique est supérieur à
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sont. insolubles dans la diméthylformamide et, par conséquent, ne peuvent être facilement transformés en articles de forme déterminée tels que filaments, fibres, pellicules et analo gues. D'autre part, les interpoly mères dans lesquels ledit rapport est, inférieur à,
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donnent après hydrolyse partielle des pro duits polymérisés qui sont sensibles à l'humi dité.

Les interpolymires préférés sont ceux dans lesquels ledit rapport moléculaire est compris entre
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ces interpolymères donnant par hydrolyse partielle des produits qui peuvent le plus facilement être traités de manière à donner des pellicules et fila ments orientés.

L'hydrolyse partielle peut être effectuée avant. ou après la. mise en forme de l'inter- polymère aciylonitrile/ester organique viny- lique. On peut, par exemple, dissoudre l'irïter- polymère dans l'acétone et. procéder à l'extru sion pour obtenir des fils ou pellicules qu'on soumet ensuite à. l'hydrolyse partielle. On peut au contraire hydrolyser partiellement.

l'interpolymère après séparation du mélange de polymérisation, le dissoudre dans la di- mét.hy1formamide, puis le transformer en arti cles (le forme déterminée par extrusion à sec de la solution résultante.

On peut encore hy- drolyser, in situ, une dispersion aqueuse acry- lonitrile/ester organique vinylique telle qu'elle est obtenue, par exemple, par interpoly- mérisation de l.'acry lonitrile et de l'aeé- tate de vinyle. Le produit, partiellement hydrolysé obtenu peut être précipité par addi tion de sel, puis dissous dans la. diméthyl- formamide et filé à sec pour donner l'article de la forme désirée.

Tout catalyseur, apte à promouvoir l'hy drolyse partielle d'un homopolymère solide macromoléculaire d'un ester vinylique d'un acide organique monocarboxylique, convient également pour promouvoir l'hydrolyse par tielle d'un interpolymère solide macromolé culaire de l'acrylonitrile avec ledit ester viny lique.

En raison de la supériorité des produits obtenus, l'hydrolyse partielle est de préfê- rence effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide phos phorique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide chlorhydrique et analogues. L'hydrolyse par tielle peut aussi être réalisée par saponifica tion directe au moyen d'un alcali. La soude caustique est. l'alcali habituellement utilisé, mais on peut également employer avec succès la potasse caustique ou autres produits alca lins. Cependant, si l'hydrolyse partielle est effectuée en présence d'un catalyseur alcalin, on doit prendre soin, pour éviter une attaque trop poussée des groupes nitriles, d'acidifier le produit résultant..

On opère le plus souvent à une tempéra ture comprise entre 25 et 100 , suivant le milieu. La concentration du catalyseur est ordinairement de l'ordre de 1 à 10 % en poids du milieu liquide présent.

L'hydrolyse partielle de l.'interpollznère précédemment mentionné peut être représen tée par l'équation suivante:
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(C'_II@C\)@ <SEP> (C_H@OR)4. <SEP> catalyseur
<tb> (C <SEP> @I@C\);,-IC@IL;

C00H),,-(C_H@OH),.-(C@H@OR),@, où P. est un radical acyle et x, y, a., b, c et. d sont (les nombres, x étant. égal à a -!-- b, y à e + d et le rapport
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étant compris entre 1à10et10à1, Le rapport de a. à b dans les produits de formule empirique ci-dessus définie (C,II3CN);i CC' H@(;UUIi)u-(C@I@;;OI@)@-(C_I@;;

UIi)1 doit être au moins de
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On doit, éviter les produits dans lesquels ledit rapport est infé rieur à
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en raison de ce qu'ils sont très sen sibles aux réactifs alcalins et sont insolubles dans pratiquement, tous les solvants organi ques. Les produits à propriétés nettement su périeures de la formule empirique ci-dessus sont ceux dans lesquels b est très petit, c'est- à-dire égal à 0,1 ou même 0,01.

Ainsi qu'on l'a précédemment spécifié aussi, le rapport
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dans les produits par tiellement hydrolysés obtenus doit être com pris entre
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. Les produits dans les quels ledit rapport est inférieur à
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ne dif fèrent pas d'une manière sensible des inter polymères non hydrolysés; ceux dans lesquels ledit rapport est. supérieur à
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sont insolu bles dans la diméthylforniamide. Tons les pro duits dans lesquels ledit rapport est compris dans les limites indiquées sont solubles dans la, diméthylformamide et peuvent. être teints au moyen des colorants à l'acétate et des colo rants substantifs;

ceux clans lesquels ledit rap port est, inférieur à
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sont également, solubles dans l'acétone. Les produits dans lesquels le dit rapport est. compris entre
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sont ceux que l'on préfère pour la fabrication de filaments et de pellicules, en raison de ce qu'ils peuvent être teints le plus facilement et fournissent des filaments et des pellicules d'une résistance maximum et de points de ramollissement relativement élevés.

Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont indiquées en poids, sauf indica tion contraire, montrent quelques formes d'exécution. du procédé selon l'invention. Exemple 1: On place dans uni récipient. équipé d'tin agitateur mécanique, d'un entonnoir à robinet et d'un condenseur pour distillation 1,6 p. d'acide sulfurique concentré et. 79 p. d'alcool méthylique. On chauffe la solution à l'ébulli tion au bain de vapeur, puis on verse goutte à goutte en l'espace d'une demi-heure 100 p. d'une dispersion aqueuse d'interpolynière acrylonitrile/acétate de vinyle (rapport mol.

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contenant 321/o de solides. Le m@- lange réactionnel est, alors chauffé à. la teni- pérature de 35-90 C, et L'alcool méthylique et l'acétate de méthyle sont. distillés à la vi tesse de110 p. par heure. On. rajoute de l'al cool méthylique au cours de la. distillation, de manière à maintenir un volume d'environ 150 p. dans l'appareil de réaction.

Au bout, de 5 heures, on recueille le produit sur un filtre, on le lave à l'alcool méthylique et. on le sèche. Ce produit est soluble à. la fois dans l'acétone et dans la dünéthylforma.nüde. L'indice de saponification indique que 33 % des groupes acétate ont été remplacés par des groupes hydroxyle, tandis que les groupes nitril.e n'ont été affectés que faiblement.

600 p. de l'interpolymère partiellement hy- drolysé ainsi obtenu sont dissoutes dans un mélange d'acétone et. de diméthylformainide; on filtre la, solution obtenue pour éliminer les traces de matière non dissoute. On forme alors des fibres par filage à sec de cette solution dans un appareil. classique de filage de l'acé tate dont la filière est formée de 16 trous d'un diamètre individuel de 0,08 mm. Le fil ob tenu, dont le denier est: de 320, est tordu et enroulé sur une petite bobine.

Les fibres ainsi obtenues ont. une résistance à la. rupture (Ven- viron 2,5 - par denier pour un allongement de 16 %, une résistance à, la. courbure de 1,45 g par denier pour un allongement de 5 0/0, une résistance à. la.

rupture à l'état humide de 1,5 g par denier pour un. allongement de 24%, une récupération élastique de 90 /o pour un étirage de .5 /o et un module d'élasticité de 46 g par denier. Ces fibres sont, insolubles dans l'acétone pur et. ne gonflent. pas à son contact. La température de collage du fil (c'est-à-dire celle où il devient poisseux) est d'environ1.60 à 200 C.

Ce fil, exposé à l'ex térieur pendant six mois, ne manifeste aucune porte rue résistance Ù la rupture.

Exemple 11: On place clans une fiole équipée d'un agi tateur mécanique, d'un entonnoir à. robinet et d'un eondenseur à reflux 100 p. d'une dis persion aqueuse d'interpolymère aeryloni-
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trile/acétate <SEP> de <SEP> vinyle <SEP> rapport <SEP> mol. <SEP> 1951
<tb> /I1 contenant 3\? 1/o de solides. La. dispersion est ehauffée à une température de 85 à 90" C, puis on lui ajoute ? p. d'acide sulfurique concentré et 12 p. de méthanol, et on fait bouillir au reflux pendant, une demi-heure.

On place alors le condenseur en position de distillation et on distille le mélange à la vi tesse d'environ 72 parties par heure, pendant 6 heures. On ajoute de l'alcool méthylique au cours de la distillation pour maintenir un volume constant dans la fiole de réaction. La quantité de méthanol ajoutée en l'espace de 6 heures est, de 400 p. On recueille le produit sur filtre, on le lave à l'alcool méthylique et on le sèche à l'air.

Ce produit est insoluble dans L'acétone, mais soluble dans la diméthy 1- formamide. L'indice de saponification indique que 71 % des groupes acétate sont remplacés par des groupes hydroxyle et. que les groupes nitrile n'ont été affectés que très faiblement.

On transforme cet interpolymère hydrolysé en un fil. par filage à sec d'une solution dans de la diméthvlformamide.

Au lieu d'effectuer l'hydrolyse en milieu acide, on peut aussi hydrolyser l'interpoly- mère acrylonitrile/acétat.e de vinyle par trai tement. pendant. 10 à. 30 minutes à une tem pérature comprise entre 35 et. 60 C dans une solution d'alcool méthylique contenant 2 0/0 de soude caustique. Il est bien entendu que la formule indi quée plus haut pour les interpolyrnères par tiellement hydrolysés obtenus au cours du procédé est une formule empirique.

On pense que du point de vue de leur structure les pro duits partiellement. hydrolysés représentés par cette formule consistent. en longues chaînes composées des groupements suivants:
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le rapport des groupes méthines (>CH-) à la somme des autres groupes dans la chaîne étant pratiquement égal à 1.

Les articles obtenus par le présent pro cédé et dont le façonnage s'est effectué par extrusion peuvent être soumis à l'étirage. Ainsi, lin filament, fibre ou pellicule peut être étiré par passage entre des rouleaux dé- livreurs et des cylindres d'étirage, la vitesse périphérique des cylindres d'étirage étant plus grande que celle des rouleaux délivreurs. Cet étirage du filament, fibre ou pellicule provoque une orientation des molécules du polymère suivant l'axe longitudinal de l'ar ticle, lequel possède de ce fait une résistance et une ténacité très améliorées.

Dans la préparation des filaments et fibres, la vitesse périphérique des cylindres d'étirage sera, de préférence, d'au moins deux fois celle des cylindres d'alimentation, c'est-à-dire telle que l'article original soit. étiré à. au moins deux fois sa longueur primitive.

On peut. soumettre les interpolymères par tiellement hydrolysés, avant. le façonnage, à un traitement pour élever leur température de ramollissement. Dans ce but, on peut em ployer des agents aptes à créer des liaisons croisées, tels que les méthylol-urées, le form- aldéhyde, les polyacides ou les di-isocyanates; les produits partiellement hydrolysés peuvent être, en outre, insolubilisés avant le façon- nage par traitement au moyen .d'agents pos sédant dans leur molécule plusieurs groupes hydroxy le.

Les articles obtenus par le présent. pro cédé sont insensibles à l'eau, résistants aux températures élevées et ne sont pas sensible ment. affectés par l'exposition à l'atmosphère et à la lumière. Ils peuvent se présenter sous forme de filaments et fibres textiles, de pelli cules (.convenant à l'emballage), d'objets mou lés, etc.

Claims

REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication d'un article fa conné à partir d'un copolymère obtenu par polymérisation de l'acry lonitrile et d'un ester vinylique de formule CHY=CHOOCR', où -OCR' est un radical acyle, et comprenant, outre le faconnage de l'article par moulage, la transformation chimique dudit copolymère, caractérisé en ce que cette transformation ebi- mique consiste, au moins en partie, en une hydrolyse partielle réalisée:

de Tacon à obtenir un interpolymère de formule générale: (C.rI3aCN):z-(C@II,C00H)t,-(C.,,II,OH)ë (C::H.#0-OC-R'),1 dans laquelle -OC-R' a la signification in diquée ci-dessus et où a, b, c et. d sont des nombres, le rapport EMI0006.0021 étant compris entre EMI0006.0022 le rapport étant au moins égal EMI0006.0023 à EMI0006.0024 et le rapport étant. compris entre EMI0006.0026 EMI0006.0027 II. Article façonné, obtenu par le procédé selon la. revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication I, carac térisé en .ce que ledit radical acyle est le groupe formyle. 2. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit moulage a lieu après l'hydrolyse partielle dudit copolymère. 3. Procédé selon la revendication I, caracté risé enee que dan.Y le.radicalacyle@-OC-R', R' désigne un reste d'hydrocarbure ne contenant pas de liaisons non saturées entre atomes de carbone -cycliques, et dont l'atome de carbone lié au groupement -CO- est fixé à. au plus trois atomes de carbone y compris l'atome de carbone du groupement -CO-. 4.

Procédé selon la, revendication I et la soiLs-revendication 3, caractérisé en ce que R' est un radical CnHrv"_,1 dans lequel n est. un nombre entier compris entre 1 et 6. 5. Procédé selon la revendication I, ea3 ae- térisé en ce que ledit ester vinylique est l'acé- tat.e de vinyle. 6. Procédé selon la. revendication I, carac- térisé en ce que ladite hydrolyse partielle est.

effectuée de manière telle qu'une très faible proportion seulement des groupes nitriles du copolymère soient. hydrolysés. 7. Procédé selon la revendication I et la solvs-revendication 6, caractérisé en ce que la dite hydrolyse partielle est effectuée de ma nière telle que le rapport, EMI0006.0050 dans l'inter- polymère obtenu est compris entre EMI0006.0054 et en ce que le rapport EMI0006.0056 est compris entre EMI0006.0058 et EMI0006.0059