CH274834A - Procédé de préparation d'une émulsion du type eau dans l'huile, et émulsion obtenue par ce procédé. - Google Patents

Description

  



  Procédé de préparation d'une émulsion du type eau dans   1'huile,    et émulsion obtenue par
 ce   procédé.   



   Tandis que la préparation d'émulsions stables du type huile dans l'eau n'offre plus de difficultés, on ne peut en dire autant de celle d'émulsions du type inverse. Les agents émulsionnants les plus connus pour la fabrication d'émulsions de ce dernier type sont des produits à poids moléculaire élevé à base d'huiles, de graisses et d'acides gras.

   Pour la préparation de dispersions plastiques   d'eau    ou de liquides aqueux dans des graisses ou des mélanges huile-graisse à point de fusion supérieur à   10  C,    on a employé jusqu'ici comme agents émulsionnants des composés qui consistent au moins en partie en des esters contenant au moins un groupement hydroxyle alcoolique libre dans le reste alcoolique et provenant de produits de condensation ou de polymérisation d'alcools polyvalents à au moins 8 atomes de carbone, ou des composés dans lesquels des groupements hydrophiles et lipophiles sont substantiellement en équilibre, ou encore des produits de condensation d'acides gras supérieurs et de polysaccharides.



   De tels agents émulsionnants sont souvent préparés à partir d'huiles siccatives. Ils ont par conséquent un goût et une odeur plus ou moins prononcée d'huile de lin, ce qui est peu désirable lorsqu'ils sont destinés à l'émulsionnement d'eau dans des huiles et des graisses alimentaires. En outre, leur préparation exige le plus souvent une température tellement élevée qu'il prend naissance des produits de dissociation thermiques qui influencent défavorablement la couleur, le goût et l'odeur.



   On connaît, d'autre part, des produits à poids moléculaire élevé qui contiennent dans leur molécule des radicaux d'un alcool polyvalent, d'un acide organique polybasique et d'un acide organique monobasique (acide de corps gras). Des produits de ce genre et leurs procédés de   piéparation    sont décrits dans l'ouvrage de   Carleton    Ellis : The   Chemistry    of synthetic Resins, New York, 1935, volume II, pages 909 et suivantes.



   En règle générale, ces produits, pour la préparation desquels la polymérisation ou condensation a été poussée aussi loin que possible, sont des corps résineux, inutilisables comme agents   émulsionnants.   



   Il a maintenant été découvert que l'on obtient des émulsions remarquables du type eau dans l'huile lorsqu'on emploie comme agent émulsionnant un produit semblable, c'est-à-dire un produit qui contient dans sa molécule les radicaux   d'un    alcool polyvalent, d'un acide de corps gras et   d'un    acide polybasique organique, mais qui a été polymérisé par chauffage juste à un point tel qu'il a acquis des propriétés bien   émulsionnantes.   



   La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion du type eau dans l'huile, qui est caractérisée en ce qu'on soumet des matières premières capables de fournir des restes d'un alcool polyvalent, d'un acide de corps gras et   d'un    acide carboxylique polyvalent, à un chauffage dans des conditions telles qu'on obtienne un produit de réaction polymérisé, insoluble dans   l'eau,    soluble dans les huiles et renfermant les restes susdits, et tel que dans le   Steam emulsion test   20   cm3    d'une solution à 0,

  25% de ce produit dans l'huile d'arachide neutre et fraîchement raffinée soient capables de s'émulsionner avec 20   cm3    d'eau introduite sous forme de vapeur pour former une emulsion eau dans 1'huile de laquelle il se dépose au plus 5   cm3      d'une    des phases en 20 minutes et à une température de   93-95  C,    et en ce qu'on mélange le produit émulsionnant oléosoluble ainsi obtenu avec de 1'huile et de l'eau pour obtenir une emulsion du type eau dans   l'huile.   



   Par la prise de petits échantillons, on peut déterminer le moment où les conditions que doit remplir le produit de réaction sont réalisées. La méthode indiquée pour le contrôle du pouvoir émulsionnant du produit de réaction, dite   Steam emulsion   test  ,    est décrite en détail pour les huiles minérales dans A. S. T. M. Standards Petroleum Products and Lubrificants, septembre 1937,
Am. Soc. for Testing Materials, D   157-36,    page   124.    On obtient souvent par le présent procédé des émulsions pour lesquelles le temps nécessaire pour déposer 5 cm3 d'huile d'arachide peut durer 5 heures et demie au lieu de 20 minutes, c'est-à-dire des émulsions très stables. Les agents émulsionnants utilisés sont bien solubles dans l'huile, mais ne le sont pas-ou pratiquement pas-dans 1'eau.



   Pour la préparation de ces agents émulsonnants oléosolubles, il est avantageux de partir d'un alcool polyvalent estérifié complètement avec un acide gras supérieur, ou d'un ester partiel de celui-ci ou d'un mélange de ces substances et de   réestérifier    ce produit, respectivement de l'estérifier, de préférence en présence d'un catalyseur, avec un acide polybasique et de continuer alors le
 chauffage jusqu'à obtention des propriétés
 émulsionnantes désirées.



   L'agent émulsionnant oléosoluble obtenu
 est ensuite mélangé avec de 1'eau et une huile
 (végétale, animale ou minérale) pour obtenir
 une émulsion eau dans l'huile. Les émulsions
 obtenues conformément à l'invention sont
 utilisables comme produits cosmétiques, pour
 le travail du   cuir,    comme succédanés de la
 lécithine, en pharmacologie, etc. Par le choix
 de matières premières appropriées, on peut
 obtenir également des émulsions présentant
 un grand intért comme produits comestibles.



   Ces dernières émulsions peuvent servir à
 huiler les plaques de four, ou constituer des
 produits du genre margarine, des crèmes de
 boulangerie, des mayonnaises, etc. Elles sont
 très résistantes à la chaleur et ne donnent
 pas de jaillissements à chaud.



   On emploie pour réaliser le présent pro
 cédé, comme matières premières capables de . fournir des restes d'un acide carboxylique
 polyvalent, de préférence les acides organi
 ques polyvalents   eux-mmes,    notamment les
 acides polybasiques aliphatiques ou un an
 hydride de ceux-ci. Il convient de tenir compte
 toutefois du fait que la présence de groupe
 ments   hydroxyliques    en trop grand nombre
 dans la molécule tend à rendre soluble l'agent
 émulsionnant dans l'eau. Il en résulte que
 seront moins appropriés, quoique utilisables,
 des acides comme l'acide tartrique et l'acide
 citrique, à moins qu'on ne rende inoffensifs
 leurs groupements hydroxyliques en les blo
 quant par des radicaux hydrophobes, ce qui
 complique toutefois la préparation des émul
 sions.

   L'acide malique est un   hydroxy-acide   
 qui perd facilement son groupement hydro
 xylique par chauffage par suite d'élimination
 d'eau et convient ainsi mieux. Conviennent
 particulièrement bien des acides bibasiques
 aliphatiques tels que 1'acide maléique ou
   fumarique    et   sébacique,    qui sont indiqués
 également, vu leur caractère inoffensif pour le corps humain, lors de la préparation   d'émul-   
 sions alimentaires.



   Comme matière première capable de four
 nir les restes d'un alcool polyvalent, on peut employer les alcools polyvalents   eux-mmes,    les plus divers, par exemple le glycol et surtout le glycérol. Mais on part de préférence de triglycérides, car avec eux le procédé selon l'invention est le plus simple et conduit le plus sûrement au but. Il n'est pas nécessaire que la molécule contienne le radical d'un seul acide d'un corps gras supérieur ; il peut y avoir des radicaux de plusieurs acides, de préférence d'acides gras supérieurs (c'est  à-dire    d'acides saturés de corps gras).



   Le genre et les proportions relatives des matières premières déterminent principalement la durée du chauffage, qui est d'ordinaire comprise entre 1 et 8 heures. Il est préférable de prendre environ 1 molécule de l'acide polybasique ou un peu plus, calculée sur une molécule de 1'ester normal d'acide gras, par exemple de triglycéride. Si on en prend beaucoup plus, la réaction s'opère souvent très rapidement et il se produit très vite une   gélatinisation.    Si on en prend notablement moins, la réaction s'opère très lentement et le plus souvent,   mme    en cas de chauffage prolongé, il ne se produit pas une   gélatinisa-    tion. De préférence, on prend de 0,7 à 1,2 molécules de l'acide polybasique pour une molécule d'ester polyvalent.



   Les produits émulsionnants obtenus par ledit chauffage ont encore habituellement une teneur relativement élevée en acide libre.



  Lorsque celle-ci n'est pas désirée, on peut neutraliser l'acide libre complètement ou partiellement par des substances à réaction alcaline, par exemple la   triéthanolamine.    Le pouvoir émulsionnant en est en général peu modifié.



   Une amélioration notable du produit émulsionnant oléosoluble et le raccourcissement de la durée de chauffage s'obtiennent par l'adjonction de glycérol après que la condensation, par exemple avec l'acide bibasique ou son anhydride, s'est poursuivie pendant un certain temps, et par un nouveau chauffage. I1 est probable que le glycérol réagit avec un produit de condensation initial d'ester d'acide gras et d'acide polybasique,   réac-    tion qui s'opérerait plus rapidement que la condensation des matières de départ. La quantité de glycérol à ajouter peut varier dans de larges limites ; il est suffisant   d'ordi-    naire d'en ajouter une quantité telle que la teneur en acide libre du produit émulsionnant descende en dessous de 5%, calculée en acide oléique.

   A la place de glycérol, on peut employer également d'autres alcools polyvalents comme le   polyglycérol,    le glycol, le polyglycol, le mannitol, etc.



   Les huiles siccatives ou les huiles contenant un groupement hydroxylique dans la molécule réagissent en général rapidement avec 1'acide polybasique ou avec un anhydride de celui-ci, particulièrement avec l'anhydride malique. Pour cette raison, l'adjonction d'un alcool polyvalent au cours de la réaction est surtout indiquée quand l'huile   (ou    la graisse) employée n'est pas siccative ou ne contient pas de groupement   hydroxylique.   



   La température à laquelle on chauffe les matières de départ dépend naturellement du genre de celle-ci ; il est recommandable de ne pas dépasser   250  C.    On chauffe de préférence d'abord quelque temps, par exemple 2 heures, à 190-200  C et on élève alors lentement la température par exemple jusqu'à environ   240  C. Si    on ajoute après un certain temps un alcool polyvalent comme on l'a décrit ci-dessus, il est à recommander de laisser la température descendre au préalable, par exemple   jusqu'a.      environ 150-180  C.    En tous cas, il faut que le produit émulsionnant satisfasse à l'essai du     Steam emulsion test  .   



   Un avantage important du présent procédé est que, pour la préparation des produits émulsionnants, il ne nécessite pas l'emploi d'huiles siccatives, et   mme    de préférence l'évite ; de ce fait, les produits émulsionnants n'ont pas le goût et l'odeur typiques d'huile de lin qui sont propres aux agents émulsionnants connus à base d'huiles grasses, et ils sont également moins sujets à l'oxydation.



  Des produits de départ particulièrement appropriés sont les huiles et graisses   élaidinées    et hydrogénées. L'huile de soja vient toutefois en considération également surtout pour la   préparatiop      d'émulaiona comestibles,    
 Avant de mélanger le produit émulsionnant oléosoluble avec de l'huile et de   1eau,    on peut le dissoudre dans l'huile désirée. On peut y émulsionner facilement la quantité   d'eau    nécessaire, tandis qu'il est éventuellement encore dilué au moyen d'huile.



   Les exemples suivants montrent comment le procédé selon l'invention peut tre exécuté :
 Exemple   I    :
 Des quantités équivalentes de monoglycéride d'huile d'arachides (préparé de la manière connue par chauffage d'huile d'arachides avec du glycérol) et d'acide sébacique sont chauffées avec agitation dans un courant d'acide carbonique à   200  C. Après 41/2    heures de chauffage, un   échantillon dumélange réac-    tionnel se montre nettement plus épais et plus dur et   l'est    encore plus après   6 1/2 heures.   



  Après 7 heures de chauffage, il se produit assez   brusquement une gélatinisaticn.    A ce moment, on ajoute un poids égal d'huile d'arachides fraîche et la dissolution se produit. Après 4% heures de chauffage, le temps de séparation de   5 cm3 d'huile    lors de l'essai   oSteam emulsion test      est de 8 minutes, après 7 heures de chauffage, de 110 minutes. On obtient après refroidissement un bon agent émulsionnant.

   La teneur en acide libre, calculée en acide   sébacique,    varie durant le chauffage comme suit :
 Mélange non chauffé 32,8%
 après 2 heures de chauffage 8,2%
 après   41/2 heures    de chauffage 4,7%
 après   61/2    heures de chauffage 3,8%
 après 7 heures de chauffage 2,8%
 On mélange 0,5 à 1,5 partie en poids de ce produit émulsionnant   oléosoluble,    par agitation et avec léger chauffage, à respectivement 99,5 à 98,5 parties en poids d'huile comestible ou de graisse alimentaire.

   De ce mélange, après addition d'eau, de lait et éventuellement d'autres substances désirées telles qu'elles sont usuelles pour la préparation de mayonnaise, de margarine, de crème de boulangerie ou d'émulsion pour huiler les plaques à four, on fait une émulsion très stable d'eau dans l'huile par agitation, barattage ou homogénéisation.



   Exemple, II :
 Une émulsion   d'eau    dans l'huile est préparée de la manière décrite à l'exemple I, mais on emploie comme agent émulsionnant 0,5-1,5% d'un produit dont la température se fait comme suit :
 On dissout dans 750 g d'huile d'arachides 95-113 g d'anhydride malique. Le mélange est chauffé à   200  C    avec agitation pendant 2 heures, un gaz indifférent étant envoyé   au-    dessus du liquide pour éviter l'oxydation. La température est ensuite portée lentement à   230235  C, température    qui est maintenue pendant 2 heures. On laisse ensuite descendre la température jusqu'à environ   180  G    et on ajoute 32 g de glycérol (p. s. 1,27), et on élève ensuite la température lentement à   230  C.   



  Après un nouveau chauffage d'environ   ll/2    heure à cette température, on obtient un produit à bonnes propriétés émulsionnantes et la   gélatinisation    se produit dans le cas où on a pris 113 g d'anhydride d'acide malique.



  Si on ne prolonge pas autant le chauffage, les propriétés émulsionnantes des produits sont notablement moindres, tandis qu'en cas de chauffage trop prolongé on obtient des produits insolubles dans l'huile. La teneur en acide libre, déterminée par titration, est alors descendue à 2,5%, calculée comme acide oléique (ou 0,5% calculée comme acide ma  léique).    A ce moment, on ajoute directement 450 g d'huile d'arachides fraîche, de sorte que le produit se   gélatinisant    éventuellement passe encore juste en solution. Après refroidissement, on obtient un agent émulsionnant énergique de couleur claire ayant peu d'odeur et de goût.



   Si on emploie 95 g d'anhydride d'acide   maléique    ou moins, il ne se produit aucune   gélatinisation    mme par chauffage prolongé, tandis que les propriétés émulsionnantes du produit de réaction sont moins bonnes que celles du précédent, 
 Ni on soumet le produit de réaction en solution à 0,25% à l'essai   Steam emulsion
 Avec 113 g d'anhydride d'acide   maléique   
   1/2    heure avant la   gélatinisation   
 à la fin de l'essai
 Avec 95 g d'anhydride d'acide   maléique   
 à la fin de l'essai
 Un bon produit émulsionnant est obtenu également lorsqu'on emploie en travaillant pour le reste comme dans cet exemple : 300 g d'huile de rave, 45 g d'anhydride d'acide   maléique    et 12,5 g de glycérol ;

   on dilue avec 180 g d'huile de rave fraîche.

Claims (1)

1. REVENDICATION I : Procédé de préparation d'une emulsion du type eau dans l'huile, caractérisé en ce qu'on soumet des matières premières capables de fournir des restes d'un alcool polyvalent, d'un acide de corps gras et d'un acide carboxylique polyvalent, à un chauffage dans des conditions telles qu'on obtienne un produit de réaction polymérisé, insoluble dans 1'eau, soluble dans les huiles et renfermant les restes susdits, et tel que dans le Steam emulsion test 20 cm3 d'une solution à 0,25% de ce produit dans l'huile d'arachide neutre et fraîchement raffinée, soient capables de s'émulsionner avec 20 cm3 d'eau introduite sous forme de vapeur pour former une émulsion eau dans l'huile,

   de laquelle il se dépose au plus 5 cm3 d'une des phases en 20minutesetàunetempératurede 9395 a, et en ce qu'on mélange le produit émulsionnant oléosoluble ainsi obtenu avec de l'huile et de 1'eau pour obtenir une emulsion du type eau dans l'huile.

   SOUS-REVENDICATIONS : 1. Procédé selon la revendication I, earactérisé en ce qu'on utilise, comme matière première fournissant les restes d'un acide carboxylique polyvalent, un acide carboxy- lique polyvalent lui-mme. test , on obtient les temps suivants pour la séparation de 5 cm3 d'huile : En solution dans En solution dans l'huile d'arachides l'huile à broches 20 min. 6 min.

   6 heures 21/2 heures 75 min. 20 min.

   2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière première fournissant les restes d'un alcool polyvalent et d'un acide de corps gras, un ester total d'un alcool polyvalent et d'un acide gras supérieur.

   3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matière première fournissant les restes d'un alcool polyvalent et d'un acide de corps gras, un ester partiel d'un alcool polyvalent et d'un acide gras supérieur.

   4. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un acide aliphatique polyvalent.

   5. Procédé selon la revendication I et les sous revendications 1 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise un acide aliphatique bivalent.

   6. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un acide qui ne contient, comme groupes hydroxyles, que ceux qui font partie des groupes carboxyles.

   7. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1,4 et 5, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide malique.

   8. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1, 4,5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide malique.

   9. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1, 4,5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide fumarique.

   10. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 1, 4,5 et 6, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide sébacique.

   11. Procédé selon la revendication I, ca ractérisé en ce qu'on utilise, comme matière première fournissant les restes d'un acide carboxylique polyvalent, un anhydride d'un acide carboxylique polyvalent.

   12. Procédé selon la revendication I et Ja sous-revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise l'anhydride malique.

   13. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on chauffe les matières premières à une température comprise entre 200 et 250 C.

   14. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,7 à 1,2 molécule d'acide carboxylique polyvalent pour une molécule de matière première fournissant les restes d'un alcool polyvalent.

   15. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on chauffe les matières premières en présence d'un catalyseur.

   16. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'ester total est un triglycéride.

   17. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2 et 16, caractérisé en ce qu'on utilise une huile non siccative, en tant que matière contenant un triglycéride.

   18. Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 2 et 16, caractérisé en ce qu'on utilise une huile de soja, en tant que matière contenant un triglycéride.

   19. Procédé selon la revendication I, ea- ractérisé en ce qu'on ajoute au cours de la réaction un alcool polyvalent en quantité telle que le produit final ait une teneur en acide libre inférieure à 5% calculée comme acide oléique, et en ce qu'on continue ensuite le chauffage.

   REVENDICATION II : Emulsion obtenue par le procédé selon la revendication I.