Procédé de préparation continue de composés organiques du silicium. La présente invention est relative à la préparation continue de composés organiques du silicium, en utilisant un réactif de Gri gnard, constitué par un halogénure organo métallique.
La préparation décomposés organiques du silicium par la réaction de Grignard, c'est- à-dire par réaction d'un halogénure organo métallique avec un composé du silicium, con tenant au moins un groupe hydrolysable, tel que Cl-, CII,O-, C ,H@O-, etc., est un pro cédé bien connu. Toutefois, on a, jusqu'à pré sent, toujours travaillé d'une Tacon disconti nue, c'est-à-dire qu'à un moment donné, il y avait dans l'appareil (ballon ou .autoclave), un mélange de composition connue. L'objet de la présente invention est un procédé per mettant d'exécuter de pareilles réactions d'une manière continue.
Ce procédé consiste à faire passer le com posé de silicium à transformer contenant au moins un groupe hydrolysable et un halogé- nure organique à travers une zone contenant un métal capable de former une combinai son organo-métallique avec. ,cet halogénure organique.
Ce procédé s'applique notamment à la transformation des halogénures de sili cium ou des silicates d'alcoyle, d'aryle ou d'araleoyle. On peut aussi employer une mo dification de la réaction de Grigiard propre ment dite, modification dans laquelle on em ploie, au lieu de magnésium métallique, du zinc contenant une petite quantité de cuivre, comme il est décrit dans le brevet suisse N 274837. Une des deux substances traver sant la zone contenant le métal se trouve, de préférence, sous forme gazeuse et on peut faire circuler ces .deux substances (liquide et vapeur) à contre-courant.
Le métal nécessaire pour la réaction est, de préférence, employé sois forme de tour nures ou de granules, ce qui permet un pas sage facile et un contact intime avec les pro duits en réaction. Il -constitue, par exemple, le remplissage d'une tour qui est, en outre, pourvue de moyens de chauffage ou de refroi dissement. Quand on veut diminuer la vitesse -de réaction, on dissout l'halogénure de silicium dans un solvant à point d'ébullition suffisam ment élevé pour rester liquide dans les con ditions de la réaction. Le toluène et ses homo logues conviennent dans ce but.
Le procédé de .l'invention permet de réa liser la réaction -de Grignard d'une façon continue. L'appareil décrit ci-dessous et illus tré de façon schématique par le dessin annexé représente, à titre d'exemple, un dispositif pour la mise en pratique du procédé selon la présente invention.
Le dessin représente un récipient de réac tion 1 en acier doux avec un couvercle aux deux extrémités. Il est entouré par une enve loppe 2 avec des entrées .1 et 5 pour l'eau et la vapeur, qui peuvent être réglées par des robinets. Entre l'enveloppe et la sortie 7 du fluide de chauffage ou de refroidissement, il y a un système de tuyaux 6, dans lesquels se trouvent. des thermomètres 8 et 8' qui permet tent de contrôler la température du récipient de réaction 1.
Le fond de celui-ci est fixé par des boulons 11 et un joint d'étanchéité 10; il porte une vanne de vidange 9 qui peut être mano?uvrée par un volant 12.<B>A</B> la partie supérieure se trouve le couvercle 3, dans le quel passe un tuyau 13 pour l'introduction des vapeurs de l'halogénure organique. Ce tuyau 13 qui débouche à la partie inférieure du récipient 1 sert également pour supporter un plateau 23 en zinc perforé. La position de ce dernier et assurée par des boulons \?4 fixés sur la partie filetée 22 qui termine le tuyau 13.
Le réacteur 1 est relié au condenseur 15 par les tuyaux 14; l'ouverture 16 au soin met du :condenseur communique avec un dispositif pour la. récupération des vapeurs volatiles qui ne figure pas sur le dessin. Sur le tuyau de vapeur débouche un tube avec robinet. de réglage 18 venant d'un réservoir gradué 17 contenant le composé silicié. Une autre ouverture du couvercle conduit par l'intermédiaire de la vis sans fin 21 à la tré mie 19, obturée par le couvercle 20.
L'utilisation de cet appareil est décrite ci-après, pour le cas de la préparation d'huiles ou de résines -de polysiloxanes par réaction du chlorure d'éthyle, du nia;nésium et d'un silicate d'éthyle préparé par réaction d'un halogénure de silicium avec de l'alcool tech nique contenant environ 5 /o d'eau. Les réac tions peuvent .se représenter comma suit:
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On a trouvé que pour obtenir des compo sés disubstitués, il faut faire réagir environ 2,5 mol. de chlorure d'éthyle avec 1 mol. d'ester de silicium. Exemple: On dissout 750 g de silicate d'éthyle dans 7,20 litres de toluène.
On place 300 g de tour nures de magnésium dans la trémie 19. Pour remplir le fond du récipient 1 jusqu'au-des- sus du niveau d'introduction de la vapeur par le tuyau 13 (c'est-à-dire à peu près au ni veau du plateau 23), on introduit à partir du réservoir 17 le volume voulu de la solu tion. de l'ester .dans le toluène; on sature cette solution avec du chlorure d'éthyle introduit par le tuyau 13. En vue d'amorcer la réaction, on prélève une petite partie du mélange ainsi obtenu et. on la, traite séparément avec une quantité équivalente de magnésium en pré sence de quelques gouttes d'une solution d'iode dans l'éther.
Cette amorce est. alors réintroduite dans le récipient 1 qui est mainte nant prêt. pour l'opération.
On introduit le magnésium au moyen de la vis sans fin 21, on ajoute encore de la solu- tion de l'ester dans le toluène qui se trouve dans le réservoir 17 et par le tuyau 13, on fait passer du chlorure d'éthyle gazeux au travers du mélange se trouvant dans le fond du récipient l.. Le gaz eireule à contre-courant -dans la solution d'ester à travers la plaque perforée et. rencontre la solution en contact avec, le magnésium.
La vitesse d'introduction des tournures de magnésium et de la solution de l'ester dépend de la quantité de chlorure d'éthyle qui passe dans le récipient et du réglage judicieux de la température au moyen du système de cir culation 6, contrôlé par les thermomètres 8 et 8'. 011 a constaté que l'on peut faire une addi tion de réactifs toutes les ?0 minutes, jusqu'à ce que l'appareil soit rempli aux trois quarts. A partir de ce moment, on doit, avant toute nouvelle addition, retirer un volume égal à celui des réactifs; ce prélèvement se fait par la vanne de vidange 9. On peut. continuer la réaction indéfiniment.
Pour l'arrêter, on cesse l'introduction de nouveaux réactifs et on fait un prélèvement toutes les 20 minutes, comme pendant la marche continue, jusqu'à. ce que le récipient soit vide. L'hydrolyse du produit de réaction peut être exécutée de la façon suivante: Le liquide obtenu est. chauffé à reflux à 80-J0" C dans un appareil muni d'un agita teur; on continue le ehauffage jusqu'à ce que la couleur du produit passe du gris au brun, puis on procède à. l'hydrolyse. Pour les quan tités indiquées à la page ?, on ajoute une solu tion composée de deux litres d'acide sulfuri que 7 fois normal, deux litres d'eau et 5 litres d'alcool.
On a. ainsi un léger excès d'acide: l'addition d'alcool a pour but de faciliter le mélange des solvants organiques avec les solu tions aqueuses. On chauffe le mélange à reflux pendant. un temps assez court; on laisse re froidir jusqu'à 60" C; le liquide se sépare ra pidement en deux couches. On lave la couche aqueuse avec du toluène et la. eouclie de to luène avec de l'eau. On réunit les liquides de lavage que l'on agite et sépare ensuite. Les liquides de lavage avec le toluène sont réunis avec la solution de toluène; on filtre la solu tion sous vide et on sèche la solution claire. On distille le toluène en ayant soin de recueil lir les fractions à bas points d'ébullition.
On distille le produit de réaction soit sans sépa ration de manière à obtenir tout. le produit de réaction sous forme d'huile, soit en fraction nant dans le but clé recueillir séparément. les huiles et les produits résineux plus polvmé- risés.
Au cours de l'hydrolyse décrit, plus haut., il se produit une montée brusque de la tempé rature probablement à cause de l'hydrolyse du chlorure d'éthylmagnésium qui n'a pas réagi. L n premier reflux contient surtout clés vapeurs d'alcool entraînées par l'éthane ga zeux mis en liberté. Une fois que cette éléva tion de température est passée, on peut faire l'hydrolyse rapidement, mais on ne laissera jamais tomber la température en dessous de 60 C. En dessous de cette température, à en viron 50" C, il se produit une précipitation ra pide des sels de magnésium, tandis qu'au-des sus, à environ 70" C, la solution aqueuse reste claire.
La précipitation des sels de magné- sium empêche une séparation facile des deux phases liquides, et, partant, celle du poly- siloxane obtenu et des sels de magnésium.
Par ce procédé, on a. obtenu pour les quan tités de réactifs indiquées à la. page 2 450 g de polysiloxane.
Process for the continuous preparation of organic silicon compounds. The present invention relates to the continuous preparation of organic silicon compounds, using a Gri gnard reagent, consisting of an organometallic halide.
The decomposed organic preparation of silicon by the Grignard reaction, that is to say by reaction of an organo metal halide with a silicon compound, containing at least one hydrolyzable group, such as Cl-, CII, O- , C, H @ O-, etc., is a well known process. However, up to now, we have always worked with a bare Tacon, that is to say that at a given moment, there was in the apparatus (balloon or autoclave), a mixture of known composition. The object of the present invention is a method for carrying out such reactions in a continuous manner.
This process consists in passing the silicon compound to be transformed containing at least one hydrolyzable group and an organic halide through a zone containing a metal capable of forming an organometallic combination with it. , this organic halide.
This process applies in particular to the conversion of silicon halides or of alkyl, aryl or araleoyl silicates. It is also possible to use a modification of the Grigiard reaction proper, a modification in which zinc containing a small amount of copper is employed instead of metallic magnesium, as described in Swiss patent No. 274837. A of the two substances passing through the zone containing the metal is preferably in gaseous form and these two substances (liquid and vapor) can be circulated against the current.
The metal required for the reaction is preferably used in the form of towers or granules, which allows easy passage and intimate contact with the reacting products. It -constitutes, for example, the filling of a tower which is, moreover, provided with means of heating or cooling. When it is desired to decrease the rate of the reaction, the silicon halide is dissolved in a solvent having a sufficiently high boiling point to remain liquid under the conditions of the reaction. Toluene and its homologues are suitable for this purpose.
The process of the invention enables the Grignard reaction to be carried out continuously. The apparatus described below and illustrated schematically by the accompanying drawing represents, by way of example, a device for carrying out the method according to the present invention.
The drawing shows a reaction vessel 1 made of mild steel with a cover at both ends. It is surrounded by a casing 2 with inlets .1 and 5 for water and steam, which can be regulated by taps. Between the casing and the outlet 7 of the heating or cooling fluid, there is a system of pipes 6, in which are located. thermometers 8 and 8 'which make it possible to control the temperature of the reaction vessel 1.
The bottom of the latter is fixed by bolts 11 and a seal 10; it carries a drain valve 9 which can be operated by a hand wheel 12. <B> A </B> the upper part is the cover 3, in which passes a pipe 13 for the introduction of the vapors of the organic halide. This pipe 13 which opens out at the lower part of the container 1 also serves to support a plate 23 made of perforated zinc. The position of the latter is ensured by bolts \? 4 fixed on the threaded part 22 which ends the pipe 13.
The reactor 1 is connected to the condenser 15 by the pipes 14; the opening 16 takes care of: the condenser communicates with a device for the. recovery of volatile vapors which is not shown in the drawing. A tube with tap opens onto the steam pipe. adjustment 18 from a graduated reservoir 17 containing the silicon compound. Another opening of the cover leads via the worm 21 to the hopper 19, closed by the cover 20.
The use of this apparatus is described below, for the case of the preparation of oils or polysiloxane resins by reaction of ethyl chloride, nia; neium and an ethyl silicate prepared by reaction of a silicon halide with technical alcohol containing about 5% water. Reactions can be represented as follows:
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It has been found that in order to obtain disubstituted compounds, it is necessary to react about 2.5 mol. of ethyl chloride with 1 mol. of silicon ester. Example: 750 g of ethyl silicate are dissolved in 7.20 liters of toluene.
300 g of magnesium towers are placed in hopper 19. To fill the bottom of container 1 up to above the level at which steam is introduced through pipe 13 (that is to say, near the level of the plate 23), the desired volume of the solution is introduced from the reservoir 17. ester in toluene; this solution is saturated with ethyl chloride introduced through pipe 13. In order to initiate the reaction, a small part of the mixture thus obtained is taken and. it is treated separately with an equivalent quantity of magnesium in the presence of a few drops of a solution of iodine in ether.
This primer is. then reintroduced into container 1 which is now ready. for the operation.
The magnesium is introduced by means of the endless screw 21, a further solution of the ester in the toluene is added which is in the tank 17 and through the pipe 13, gaseous ethyl chloride is passed through. through the mixture in the bottom of vessel 1. The gas flows countercurrently into the ester solution through the perforated plate and. meets the solution in contact with the magnesium.
The rate of introduction of the magnesium turnings and the ester solution depends on the quantity of ethyl chloride which passes into the vessel and on the judicious control of the temperature by means of the circulating system 6, controlled by the 8 and 8 'thermometers. 011 has found that reagents can be added every 10 minutes until the apparatus is three-quarters full. From this moment, before any new addition, a volume equal to that of the reagents must be withdrawn; this sampling is done by the drain valve 9. It is possible. continue the reaction indefinitely.
To stop it, the introduction of new reagents is stopped and a sample is taken every 20 minutes, as during continuous walking, until. that the container is empty. The hydrolysis of the reaction product can be carried out as follows: The liquid obtained is. heated to reflux at 80 ° -10 ° C. in an apparatus fitted with a stirrer, heating is continued until the color of the product changes from gray to brown, then hydrolysis is carried out. tities indicated on page?, we add a solution composed of two liters of sulfuric acid that 7 times normal, two liters of water and 5 liters of alcohol.
We have. thus a slight excess of acid: the purpose of adding alcohol is to facilitate the mixing of the organic solvents with the aqueous solutions. The mixture is heated at reflux for. a fairly short time; allowed to cool to 60 ° C, the liquid quickly separated into two layers. The aqueous layer was washed with toluene and the toluene sealant with water. The washings were combined. It is stirred and then separated. The toluene washes are combined with the toluene solution, the solution is filtered under vacuum and the clear solution is dried. The toluene is distilled, taking care to collect the low fractions. boiling points.
The reaction product is distilled either without separation so as to obtain everything. the reaction product in the form of an oil, or in fraction nant for the key purpose to collect separately. oils and resinous products with more polvmerization.
During the hydrolysis described above, a sudden rise in temperature occurs, probably due to hydrolysis of unreacted ethylmagnesium chloride. The first reflux mainly contains alcohol vapors entrained by the gas ethane released. Once this rise in temperature has passed, the hydrolysis can be carried out quickly, but the temperature will never be allowed to drop below 60 C. Below this temperature, to about 50 "C, there is a The magnesium salts precipitate rapidly, while above, at about 70 ° C, the aqueous solution remains clear.
The precipitation of the magnesium salts prevents easy separation of the two liquid phases, and hence that of the resulting polysiloxane and the magnesium salts.
By this process, we have. obtained for the quantities of reagents indicated in. page 2450 g of polysiloxane.