CH276407A - Procédé de préparation continue de composés organiques du silicium. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation continue de composés organiques du silicium.    La présente invention est relative à la  préparation continue de composés organiques  du silicium, en utilisant un réactif de Gri  gnard, constitué par un halogénure organo  métallique.  



  La préparation décomposés organiques du  silicium par la réaction de Grignard,     c'est-          à-dire    par réaction d'un halogénure organo  métallique avec un composé du silicium, con  tenant au moins un groupe     hydrolysable,    tel  que Cl-,     CII,O-,    C     ,H@O-,    etc., est un pro  cédé bien connu. Toutefois, on a, jusqu'à pré  sent, toujours travaillé d'une Tacon disconti  nue, c'est-à-dire qu'à un moment donné, il y  avait dans l'appareil (ballon ou .autoclave),  un mélange de composition connue. L'objet  de la présente invention est un procédé per  mettant d'exécuter de pareilles réactions d'une  manière continue.  



  Ce procédé consiste à faire passer le com  posé de silicium à transformer contenant au  moins un groupe hydrolysable et un     halogé-          nure    organique à travers une zone contenant  un métal capable de former une combinai  son     organo-métallique    avec. ,cet halogénure  organique.

   Ce procédé s'applique notamment  à la transformation des halogénures de sili  cium ou des silicates d'alcoyle, d'aryle ou       d'araleoyle.    On peut aussi employer une mo  dification de la réaction de     Grigiard    propre  ment dite, modification dans laquelle on em  ploie, au lieu de magnésium métallique, du  zinc contenant une petite quantité de cuivre,    comme il est décrit dans le brevet suisse       N     274837. Une des deux substances traver  sant la zone contenant le     métal    se trouve, de  préférence, sous forme gazeuse et on peut  faire circuler ces .deux substances (liquide et  vapeur) à contre-courant.  



  Le métal nécessaire pour la réaction est,  de préférence, employé     sois    forme de tour  nures ou de granules, ce qui permet un pas  sage facile et un     contact    intime avec les pro  duits en réaction. Il -constitue, par exemple,  le     remplissage    d'une tour qui est, en outre,  pourvue de moyens de chauffage ou de refroi  dissement.    Quand on veut diminuer la vitesse -de  réaction, on dissout l'halogénure de silicium  dans un solvant à point d'ébullition suffisam  ment élevé pour rester liquide dans les con  ditions de la réaction. Le toluène et ses homo  logues conviennent dans ce but.  



  Le procédé de .l'invention permet de réa  liser la réaction -de     Grignard    d'une façon  continue. L'appareil décrit ci-dessous et illus  tré de façon schématique par le     dessin    annexé  représente, à titre d'exemple, un dispositif  pour la mise en pratique du procédé selon  la présente invention.  



  Le dessin représente un récipient de réac  tion 1 en acier doux avec un couvercle     aux          deux        extrémités.    Il est entouré par une enve  loppe 2 avec des entrées     .1    et 5 pour l'eau et  la vapeur, qui peuvent être réglées par des      robinets. Entre l'enveloppe et la sortie 7 du  fluide de chauffage ou de refroidissement, il  y a un système de     tuyaux    6, dans lesquels se  trouvent. des thermomètres 8 et 8' qui permet  tent de contrôler la température du récipient  de réaction 1.

   Le fond de celui-ci est fixé par  des     boulons    11 et un joint d'étanchéité 10; il  porte une vanne de vidange 9 qui peut être       mano?uvrée    par un volant 12.<B>A</B> la partie  supérieure se trouve le couvercle 3, dans le  quel passe un tuyau 13 pour l'introduction des       vapeurs    de     l'halogénure    organique. Ce tuyau  13 qui débouche à la partie inférieure du  récipient 1 sert également pour supporter un  plateau 23 en zinc perforé. La position de ce       dernier    et assurée par des boulons     \?4    fixés  sur la partie filetée 22 qui termine le tuyau  13.

   Le réacteur 1 est relié au     condenseur       15 par les     tuyaux    14; l'ouverture 16 au soin  met du     :condenseur    communique avec un  dispositif pour la. récupération des vapeurs       volatiles    qui ne     figure    pas sur le dessin. Sur  le tuyau de vapeur débouche un tube avec  robinet. de réglage 18 venant     d'un        réservoir     gradué 17 contenant le composé     silicié.    Une  autre ouverture du couvercle conduit par  l'intermédiaire de la vis sans fin 21 à la tré  mie 19, obturée par le couvercle 20.  



  L'utilisation de cet appareil est décrite  ci-après, pour le cas de la préparation d'huiles  ou de résines -de     polysiloxanes    par réaction  du chlorure d'éthyle, du     nia;nésium    et d'un  silicate d'éthyle préparé par réaction d'un  halogénure de silicium avec de l'alcool tech  nique contenant environ 5  /o d'eau. Les réac  tions peuvent .se représenter     comma    suit:  
EMI0002.0019     
    On a trouvé que pour obtenir des compo  sés     disubstitués,    il faut faire réagir environ  2,5 mol. de chlorure d'éthyle avec 1 mol.  d'ester de silicium.         Exemple:     On     dissout    750 g de silicate d'éthyle dans  7,20 litres de toluène.

   On place 300 g de tour  nures de magnésium dans la trémie 19. Pour  remplir le fond du récipient 1     jusqu'au-des-          sus    du niveau d'introduction de la vapeur par  le tuyau 13 (c'est-à-dire à peu près au ni  veau du plateau 23), on introduit à partir  du réservoir 17 le volume voulu de la solu  tion. de l'ester .dans le toluène; on sature cette  solution avec du chlorure d'éthyle introduit  par le tuyau 13. En vue d'amorcer la réaction,  on prélève une petite partie du mélange ainsi  obtenu et. on la, traite séparément avec une  quantité équivalente de magnésium en pré  sence de     quelques    gouttes     d'une    solution  d'iode dans l'éther.

   Cette  amorce  est. alors       réintroduite    dans le récipient 1 qui est mainte  nant prêt. pour l'opération.  



  On introduit le magnésium au moyen de la  vis sans fin 21, on ajoute encore de la solu-         tion    de l'ester dans le toluène qui se trouve  dans le réservoir 17 et par le tuyau 13, on  fait passer du chlorure d'éthyle     gazeux    au  travers du     mélange    se trouvant dans le fond  du récipient l.. Le gaz     eireule    à contre-courant  -dans la solution d'ester à travers la plaque  perforée et. rencontre la solution en contact       avec,    le magnésium.  



  La vitesse     d'introduction    des tournures de  magnésium et de la     solution    de l'ester dépend  de la quantité de     chlorure    d'éthyle qui passe  dans le récipient et du réglage judicieux de  la température au moyen du système de cir  culation 6,     contrôlé    par les thermomètres 8 et  8'.     011    a constaté que l'on peut faire une addi  tion de réactifs toutes les     ?0    minutes, jusqu'à  ce que l'appareil soit rempli aux trois quarts.  A partir de ce moment, on doit, avant toute  nouvelle addition, retirer un volume égal à  celui des réactifs; ce prélèvement     se    fait par  la vanne de vidange 9. On peut. continuer la  réaction indéfiniment.

   Pour l'arrêter, on     cesse     l'introduction de     nouveaux    réactifs et on fait  un prélèvement toutes les 20 minutes, comme  pendant la marche continue, jusqu'à. ce que le  récipient soit vide.      L'hydrolyse du produit de réaction peut  être exécutée de la façon suivante:  Le liquide obtenu est. chauffé à reflux à       80-J0"    C dans un appareil muni d'un agita  teur; on continue le     ehauffage    jusqu'à ce que  la couleur du produit passe du gris au brun,  puis on procède à.     l'hydrolyse.    Pour les quan  tités indiquées à la page     ?,    on ajoute une solu  tion composée de deux litres d'acide sulfuri  que 7 fois normal, deux litres d'eau et 5 litres  d'alcool.

   On a. ainsi un léger excès d'acide:  l'addition d'alcool a pour but de faciliter le  mélange des solvants organiques avec les solu  tions aqueuses. On chauffe le mélange à reflux  pendant. un temps assez court; on laisse re  froidir jusqu'à 60" C; le liquide se sépare ra  pidement en deux couches. On lave la couche  aqueuse avec du toluène et la.     eouclie    de to  luène avec de l'eau. On réunit les liquides de  lavage que l'on agite et sépare ensuite. Les  liquides de lavage avec le toluène sont réunis  avec la     solution    de     toluène;    on filtre la solu  tion sous vide et on sèche la solution claire.  On distille le toluène en ayant soin de recueil  lir les fractions à bas points d'ébullition.

   On  distille le produit de réaction soit sans sépa  ration de manière à obtenir tout. le produit de  réaction sous forme d'huile, soit en fraction  nant dans le but clé recueillir séparément. les  huiles et les produits résineux     plus        polvmé-          risés.     



  Au cours de     l'hydrolyse    décrit, plus haut.,  il se produit une montée brusque de la tempé  rature probablement à cause de     l'hydrolyse     du chlorure     d'éthylmagnésium    qui n'a pas  réagi. L n premier reflux contient surtout clés  vapeurs d'alcool entraînées par l'éthane ga  zeux mis en liberté. Une fois que cette éléva  tion de température est passée, on peut faire    l'hydrolyse rapidement, mais on ne laissera       jamais    tomber la température en dessous de  60  C. En dessous de cette température, à en  viron 50" C, il se produit une précipitation ra  pide des sels de magnésium, tandis qu'au-des  sus, à environ 70" C, la solution aqueuse reste  claire.

   La précipitation des sels de     magné-          sium    empêche une séparation facile des deux  phases liquides, et, partant, celle du     poly-          siloxane    obtenu et     des    sels de     magnésium.     



  Par ce procédé, on a. obtenu pour les quan  tités de réactifs indiquées à la. page 2 450 g  de     polysiloxane.  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé de préparation continue de com posés organiques du silicium par réaction d'un. halogénure organo-métallique avec un composé de silicium, contenant au moins un groupe hydrolysable, caractérisé en ce qu'on fait pas ser le composé de silieium à transformer et un halogénure organique à travers une zone con tenant un métal capable de former une com binaison organo-métallique avec cet halogénure organique. <B>SOU</B> S-REVENDI <B>CATIONS:</B> I.

   Procédé suivant la revendication, carac-, térisé en ce que l'une des deux substances tra versant. ladite zone est employée sous forme de vapeur. \?. Procédé suivant. la sous-revendication 1, caractérisé en ce que les deux substances tra-, versant ladite zone v circulent à contre-cou rant. 3. Procédé suivant la sous-revendication 2, caractérisé en ce que l'on emploie du magné sium comme métal capable de former la. coin-, binaison organo-métallique.