Verfahren zur Herstellung einer Mischung neuer monophenylsubstituierter Alkane. Bei der Herstellung von Alkanen, die verhältnismässig lange, aber verzweigte Ket ten mit einem Arylsubstituenten enthalten, z.
B. bei der Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, mit einem verzweigtkettigen Alken mit 9 bis 18 Kohlen stoffatomen, ergaben sich bisher insofern grosse Schwierigkeiten, als die Alkenketten durch den Katalysator aufgespalten werden und die Bruchstücke mit dem aromatischen Kern unter Bildung niedrigerer Arylalkan- produkte kondensieren. Diese Schwierigkeiten sind besonders gross, wenn die Alkenstruktur derjenigen entspricht, welche durch Polyme- risation aliphatischer Olefine erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, dass diese Schwierig keiten weitgehend vermieden werden können, so dass sieh verzweigtkettige Alkene von be stimmter Struktur mit aromatischen Verbin dungen, unter Bildung neuer Monoarylalkane oder Mischungen solcher, kondensieren lassen, wobei diese Produkte verhältnismässig lange Ketten und überlegene Eigenschaften auf weisen.
Es wurde nämlich gefunden, dass Mono- arylalkane oder Mischungen solcher, mit neuer chemischer Konstitution, mit Vorteil aus gewissen v erzweigtkettigen Alkenen syn thetisiert werden können, wenn man dieselben mit einer aromatischen Verbindung in Gegen wart eines Alkylierungskatalysators konden- siert. Die anfallenden Verbindungen besitzen eine neuartige chemische Struktur, die ihnen sehr vorteilhafte Eigenschaften verleiht. Eine dieser Eigenschaften ist die Beständigkeit gegen Isomerisierung oder Spaltung des Alkanteils ihres Moleküls.
Diese neuen Eigen schaften machen die Verbindungen für die Synthese wertvoller Derivate, ohne schädliche Zersetzung oder Isomerisierung während der Synthese, geeignet, wobei :die Derivate ihrer seits neue und wertvolle Eigenschaften auf weisen. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Mischung von vorwiegend lange, ver zweigte Ketten enthaltenden monophenyIsub- st.ituierten Alkanen, von der mindestens 85 /o innerhalb der Siedegrenzen von 260 bis :
,15a C sieden, das dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man ein acyklisches Propylenpolyme- risatgemisch, von dem mindestens 90 /o inner halb den Siedegrenzen von 185 bis 2160 C sie den, in Gegenwart eines Alkylierungskataly- sators mit Benzol kondensiert.
Was die Struktur der Ketten anbelangt, ist das Alkanskelett praktisch dasjenige eines aeyklischen Propylenpolymerisates. Im allge meinen bestehen die Seitenketten von Poly- propy lenalkenen mit 12 bis 15 Kohlenstoff atomen im wesentlichen aus einzelnen Methyl- gruppen, die an verschiedenen Kohlenstoff- atomen der Kette sitzen, wobei die totale mitt lere Zahl der Methylgruppen zwischen
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liegt,
* und n die mittlere Gesamtzahl der Al- kylkohlenstoffatome im Alkanteil des Mole küls bedeutet.
Eine beispielsweise, schematische Formel, welche den Verbindungstypus, wie er gemäss dein Verfahren der Erfindung hergestellt, werden kann, darstellt, ist die folgende
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In dieser Formel ist m eine kleine, ganze Zahl von 2 bis 3. Die Stellung des Phenylrestes in der Alkankette ist unwesentlich und der aro matische Kern kann in der Nähe eines Endes der Kette oder in der Nähe deren Mitte, di- rekt an die Alkankette gebunden sein. Ta belle 1 führt eine Anzahl Verbindungen auf, die für die vorgenannte Struktur als Beispiel dienen und in dem Endstoffgeinisch vorhan den sind.
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<I>Tabelle <SEP> 1:</I>
<tb> Anzahl <SEP> der
<tb> Verbindung <SEP> Methylgruppen
<tb> <B>C113 <SEP> C113 <SEP> C113</B>
<tb> I <SEP> <B>I</B>
<tb> CH,-CH-CH2-C13-U112-CH-U12-CH-CH3
<tb> I <SEP> 5
<tb> C113 <SEP> <B>C113 <SEP> C113 <SEP> C113</B>
<tb> C113 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -CH-CH2 <SEP> CH-CH2-CH-CH3
<tb> I <SEP> h
<tb> <B>C113</B> <SEP> C113 <SEP> <B>C113</B>
<tb> CH3-CH-CH2-CH- <SEP> C112 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -C112 <SEP> -- <SEP> C113
<tb> i
<tb> C113 <SEP> C113 <SEP> C113 <SEP> C113
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH3-CH2 <SEP> -C111- <SEP> C-CH2-CH--CHI- <SEP> CH-CH2--CH-CH3
<tb> - <SEP> 6 Die Kondensationsgleichung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI0003.0001
EMI0003.0002
Der bevorzugte Alkylierungskatalysator ist wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, und man kann die Kondensation bei verhältnis mässig niedrigen Temperaturen, z. B. unter Kühlung mit Eis, durchführen. Andere Kata lysatoren, wie BF", Mischungen von BF., und IlF, AIC1" oder II_SO, lassen sich ebenfalls verwenden, sind jedoch weniger günstig.
Die Struktur des Alkens ist von vitaler Bedeutung für die Erzielung bester Ergeb nisse bei dieser Synthese sowie für die Bil dung von Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften. Es ist z. B. bekannt, dass, wenn ein Alken der Formel:
EMI0003.0011
in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure mit. Benzol kondensiert wird, das Alken oder Al- kan in Brucbstücke mit 4 Kohlenstoffatomen zerlegt wird, die dann mit dem Benzolkern reagieren.
Eine ähnliche Spaltung wurde beobachtet, wenn man versuchte, Alkenverbin- dungen, wie Diamylene, unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator, mit Benzol zu kondensieren. Wie bereits früher erwähnt, ist eine der wichtigen Entdeckun gen der vorliegenden Erfindung die, dass sol che Spaltungen bei der Herstellung von Aryl- alkanen aus acyklischen Polypropylenpoly- merisatgemischen mit dem genannten Siede bereich vermieden oder mindestens wesent lich herabgesetzt werden können.
Derartige Alkene und die entsprechenden monoarylsub- stituierten Alkane sind gegen Spaltung und Isomerisierung durch Alkylierungskatalysa- toren wie Fluorwasserstoffsäure beständig.
Polypropylenpolymerisatgemische, wie sie im vorliegenden Verfahren verwendet wer-, den, können erhalten werden durch Poly- merisation von praktisch reinem Propylen unter Bedingungen, bei denen sich eine Pro pylenpolymerisatmischung bildet, aus der die bis zu mindestens 90 '/u innerhalb der Siede grenzen von 185 bis 2460 C siedende Fraktion abgetrennt wird. Als Ausgangsmaterial kann man Propylen verwenden, das mit niedrig molekularen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, die an der Polymerisationsreaktion nicht teil nehmen, vermischt ist, z.
B. ein propanhal- tiges Propylen, oder Mischungen mit Äthan oder Methan. Ferner eignet sich eine Mi schung derartiger Kohlenwasserstoffe, die Äthylen enthält, da das Äthylen zu einem kleineren, aber genügenden Teil an der Reaktion teilnimmt, um die mittlere Zahl der Seitenkettenmethy lgruppen, im durchschnitt lichen Alkenmolekül mit 9 bis 18 Kohlenstoff - atomen, um 1 bis 2 herabzusetzen.
Immerhin sollte der Propylenzusatz vorzugsweise frei von Verunreinigungen, wie Isobuten, sein, die in das Alkenmolekül unstabile Stellen einfüh ren und es so leichter spaltbar machen.
Auch sollten die Verunreinigungen an n-Butenen, auf einem Minimum, z. B. weniger als 1 Vol.%, gehalten werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen, da festgestellt wurde, dass selbst Normalbutene Alkene ergeben, die eine schlechte Beständigkeit gegen die Spaltung besitzen.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Polymerisation ist reines Propylen oder eine 3Tischung desselben mit Äthylen und gesät tigten Kohlenwasserstoffen im folgenden Ver hältnis
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Komponenten <SEP> Vol. <SEP> ö <SEP> (Dampf)
<tb> Methan <SEP> und <SEP> Wasserstoff <SEP> 12,2
<tb> Äthen <SEP> 5,5
<tb> Äthan <SEP> 29,1
<tb> Propen <SEP> <B>21,6</B>
<tb> Propan <SEP> 30,5
<tb> Isobutan <SEP> 0,6
<tb> n-Btiten <SEP> 0,5
<tb> Total:
<SEP> 100,0 Eine Methode zur Polymerisation des propylenhaltigen Ausgangsmaterials besteht darin, den Kohlenwasserstoff mit einem Phos- phorsäurekatalysator in Kontakt zu bringen. Ein solcher Katalysator kann z. B. her gestellt werden, indem man einen Träger, wie Kieselgur oder Aktivkohle, mit 75 %iger, wässriger Orthophosphorsäure sättigt.
Die Ka- ta.lysatortemperatur kann zwischen 150 und e600 C liegen, während die Zuführungs geschwindigkeit 0,25 bis 1,15 Volumenein heiten pro Volumeneinheiten des Katalysators pro Stunde betätigt. Man kann bei gewöhn lichem Druck arbeiten, doch sind höhere Drücke von beispielsweise 14 bis 44 kg/cm= vorzuziehen.
Das erhaltene Polymerisations- prodtikt ist eine Mischung von Alkenen, aus der die gegen Alkylierungskatalysatoren be ständigen acyklischen Alkene, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, durch scharfe fraktionierte Destillation iso liert werden.
Es wurde auch gefunden, dass eine Mi schung von Polypropylenen mit einem Siede beginn von 185 bis 1880 C und einem End siedepunkt von 240 bis 2460 C nach Umwand lung in das entsprechende Phenylalkan Lind Sulfonierung ein überlegenes Reinigungs mittel ergibt. Die vorstehenden Siedebereiche wurden nach der ASTM-D86-Standard-Destil- lation bestimmt.
Ein Fluorwasserstoffsäurekatalysator hat sieh als Alkylierungskatalysator für die Durchführung der Kondensation als sehr vor teilhaft erwiesen, ungeachtet der Tatsache, dass die bisherige Literatur und Erfahrung angeben, dass dieser Katalysator dazu neigt, das verzweigtkettige Alken während der Kon densation in Bruchstücke mit kürzeren Ket ten zu zerlegen. Wenn das Alken die vorste hend definierte Struktur besitzt, geht die Kondensation glatt, mit einem Minimum an Nebenreaktionen, die einen Abbau der Kette einschliessen, vor sieh.
Die Kondensation verläuft exotherm und die Temperatur wird vorteilhafterweise zwi schen etwa -6,60 und +100 C gehalten, indem man den geschlossenen Reaktionsraum indi rekt kühlt.
Geeignete Fluorwasserstoffsäure- mengen sind 200 bis 800 MolO/o bezogen auf das Olefingemisch. Da das Alkengemisch ver hältnismässig teuer ist, verwendet man in der Regel einen -lberschuss an Benzol, um eine vollständigere Umwandlung desselben in das Monopheny lalkangemisch zu gewährleisten Lind die Kondensation von zwei oder mehr Alkenmolekülen mit dem gleichen Benzolkern auf ein Minimum herabzusetzen.
Nach Been digung der Reaktion wird der Fluorwasser- stoffsäurekatalysator abgetrieben und von demselben noch verbleibende Spuren können durch Waschen mit wässrigem Alkali ent fernt werden.
Die Destillation des verbleibenden Reak tionsproduktes, durch die zuerst das über schüssige Benzol entfernt wird, wonach das Gemisch der monophenylsubstituierten Alkane übergeht, ergibt das gewünschte Produkt. Das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch siedet zu mindestens 85 % im Bereich von 260 bis 3150 C. Der Siedebereich wurde nach der ASTM-D86-Standard-Metltode bestimmt.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, wo das Ausgangspolypropylengemiseh Verunreinigun gen enthält, wurde gefunden, dass das über destillierende Monophenylalkangemisch prak tisch frei von ztt beanstandenden färbenden Stoffen war, wenig oder gar keinen unsulfo- nierbaren Rückstand ergab und im Alkanteil des Moleküls praktisch die gleiche Anzahl Kohlenstoffatoine wie im Ausgangsalken ent hielt.
Die verhältnismässige Reinheit und Sta bilität des Produktes ermöglicht die Herstel lung von Sulfonaten und andern Derivaten ohne Entfärbungsbehandlung mit Adsor- bentien oder Stabilisierung durch Behand lung mit Schwefelsäure oder dergleichen, was bisher die Herstellung derartiger Derivate komplizierte. Würde man nur schwach verun reinigte Alkene verwenden, welche Verunrei nigungen die Quelle für färbende Körper oder andere Nebenreaktionsprodukte sein kön nen., so wären die Mengen des unerwünschten Materials gegenüber den bisher verwendeten Methoden wesentlich reduziert.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt ein schema tisches Fliessdiagramm eines solchen Verfah rens und der für dieses zu verwendenden Apparatur.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Variante, die sich für die Fabrikation in technischem Mass stab eignet.
Bei der Durchführung der Erfindung ge mäss dem Schema der Fig. 1 wird ein Über schuss von Benzol und eine geeignete Poly- propylenfraktion der vorstehend beschrie benen Art durch die mit Ventilen kontrol lierten Leitengen 10 und 11 einem Alumi- niuinoxydti-ockner 12 zugeführt, um geringe Mengen von Wasser, das in solchen Ausgangs niaterialien normalerweise vorhanden ist, zlt entfernen und eine Verschlechterung des Fluorwasserstoffsäurekatalysators durch die ses Wasser zu vermeiden.
Die entwässerte Mi schung gelangt dann durch die Leitung 13 in einen geschlossenen Kontaktbehälter 14, der mit einem Kühlmantel 16 versehen ist. Wie gezeigt, ist dieser Kontaktbehälter 14 ein sol cher vom Induktionstypus und weist ein ein gesclilossenes Rührwerk 17 auf, dessen oberes linde mit einer Armatur 18 versehen ist, die durch ein rotierendes Magnetfeld, das von der ausserhalb des Behälters angeordneten Feldspule 19 erzeugt wird, angetrieben wird.
Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ge langt durch die Zuführleitung 21 in den Kon taktbehälter 1.4, wo sie durch die kräftige Wirkung des Rührers 17 mit den Kohlenwas serstoffee in innigen Kontakt gebracht wird.
Die Fluorwasserstoffsäure katalysiert, wie früher beschrieben, die Kondensation des Polypropylens mit dem Benzol unter Bildung von Monophenylalkanen. Die Temperatur wird kontrolliert und die exotherme Reak tionswärme abgeleitet, indem man durch den Kühlmantel 16 mittels der Ein- .und Auslässe 22 und 23 ein geeignetes Kühlmittel zirku lieren lässt.
Da die Reaktionsmischung von unten nach oben durch den Reaktionsraum fliesst, strömt sie durch die Abführleitung 24 in den Abscheider 2ü, in welchem die Mi schung sich in eine obere ölphase und eine untere Fluorwasserstoffsäurephase scheidet.. Letztere wird am Boden des Abscheiders ab gezogen und gelangt durch die Leitung 26, wie gezeigt, in den Reaktionsbehälter 14 zurück.
Die Abführleitung 27 leitet die obere ölige Schicht, die überschüssiges Benzol und Kon densationsprodukte, die mit Fluorwasserstoff- säure gesättigt sind, enthält, zum Alkali laugenwaschturm 28, in welchen die Säure neutralisiert und grösstenteils als wasserlös liches Alkalisalz entfernt wird. Die Alkali lösung kann mittels der Ein- und Auslässe 29 und 31 im Waschturm zirkuliert werden.
Die gewaschene Kohlenwasserstoffmischung wird oben am Wäscher 28 durch die Leitung 32 abgeführt und in den Benzolabscheider 33 eingeleitet, wo das überschüssige Benzol als Dampfphase oben durch die Leitung 34 ent fernt wird. Die zurückbleibenden höhersie- denden Kohlenwasserstoffe fliessen durch die Trennkolonne 33 nach unten und gelangen von ihrem Boden durch die Leitung 36 in die Fraktionierkolonne 37.
Die Fraktionieranlage begrenzt die Kohlenwasserstoffmischung auf den gewünschten Anfangssiedepunkt, indem vorhandene niedrigersiedende Kohlenwasser stoffe, welche einer unvollständigen Reaktion oder einer Bildung während derselben zuzu schreiben sind, entfernt. Diese niedrigersie- denden Anteile werden als Dampfphase oben durch die Leitung 38 entfernt. Die zurück bleibenden, höhersiedenden Kohlenwasser- stoffe gelangen in den untern Teil der Frak- tionierkolonne 37, wo sie durch die Leitung 39 in die Fraktionieranlage 41 gelangen.
Das der Fraktionierkolonne 41 zugeführte Material sollte einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa<B>2600</B> C besitzen.
Die Monophenylalkanmischung mit den gewählten Siedegrenzen wird oben als Dampf phase abgezogen, ihr Anfangssiedepunkt liegt bei<B>2600</B> C und ihr Endsiedepunkt der Frak tion liegt bei etwa<B>3150</B> C. Das Produkt wird oben an der Fraktionierkolonne 41 durch die Abführleitung 42 entfernt und gelangt nach der Kondensierung in den Lagerbehälter. Die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe werden unten aus der Fraktionierkolonne 41 durch die Leitung 43 entfernt.
Im allgemeinen wird es zweckmässiger sein, die Fraktionieranlage 41 unter vermin dertem Druck zu betreiben, um eine Zerset zung der Produkte zu vermeiden. Dies trifft auch, wenn auch in geringerem Masse, für die Fraktionieranlage 37 zu.
In Fig. 2 der Zeichnung wird die Poly- propy lenmischung dem System durch die Zu führleitung 50 und das überschüssige Benzol durch die Leitung 51 zugeführt und das ge mischte Ausgangsmaterial in der Fraktionier- kolonne 52 entwässert. Letztere wird mit ab solutem Rückfloss betrieben. Dabei geht oben das Wasser zusammen mit einer Fraktion der Kohlenwasserstoffe als Dampf weg, gelangt durch die Leitung 53 in den Kondensator 54 und das Kondensat wird im Behälter 56 ab scheiden gelassen.
Die untere Wasserschicht wird durch die Leitung 57 entfernt und die Kohlenwasserstoffschicht durch die Rück flussleitung 58 in die Fraktionierkolonne 52 zurückgeführt. Das entwässerte Material ge langt vom Boden der Fraktionierkolonne 52 durch die Leitung 59 und den Kühler 60 in den Reaktor 61. Die Kondensation des Poly- propylengemisches mit dem Benzol erfolgt durch Fluorwasserstoffsäurekatalyse im Re aktor 61, wobei die Temperatur durch indi rekten Wärmeautausch mittels eines durch das Kühlrohr 62 eingeführten, geeigneten Kühlmittels erfolgt.
Da der HF-Katalysator, der durch die Leitung 65 eingeführt werden kann, mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, ist es wesentlich, einen innigen Kontakt der Phasen durch kräftiges Rühren herbeizuführen. Wie hier dargestellt, wird ein Rührwerk 63 vom Motor 61 angetrieben, mit dein es durch die Welle 66, die durch den Boden des Reaktors 61 liindurchgelrt, ver bunden ist.
Es wurde gefunden, dass es vor teilliaft ist, bei diesem Rührer nicht. nur eine gegen Fluoiwasserstoffsäure beständige La gerung und Packung für die Welle 66 vor zusehen, sondern auch das Lager und die Packung mit frischem, durch die Leitung 67, die durch einen Hahn kontrolliert wird, zuge führtem Benzol zu spülen, wodurch ein llini- mum an Berührung mit. Fluorwasserstoff- säure gewährleistet wird.
Nachdem die Kondensation im Reaktor 61 stattgefunden hat, gelangt die Mischung durch die Leitung 68 in den Abscheider 69, wo eine untere Fluorwasserstoffsäurephase und eine obere Kohlenwasserstoffphase ge bildet wird. Die untere Säurephase wird am Boden des Abscheiders 69 durch die Leitung 71 abgezogen und kann durch die mit. einem Hahn versehene Leitung 72 in den Reaktor zurückgeführt oder durch die Leitung 73 in die nachher noch zu beschreibende Reini gungsanlage 123 übergeführt werden.
Die Ölphase im obern Teil des Abschei- ders 69 kondensiert das überseliüssige Benzol sowie etwas Fluorwasserstoffsäure und die Kondensationsprodukte. Diese Ölphase wird kontinuierlich abgezogen und fliesst durch die Leitung 74 und den Erhitzer 76 zur Benzol- abtrennkolonne 77, wo Benzol und HF ver dampfen und oben durch die Leitung 78 und den Kondensor 79 in die Kondensattrommel 81 abgeführt werden.
Uni die Abscheidung des Benzols zii verbessern, wird ein Teil des in der Trommel 81 gesammelten Kohlenwas serstoffdestillats durch die Riickflussleitung 82 in den Abscheider 77 zurückgeführt..
Die Benzol - Fluorwasserstoffsäuremisehung wird durch die Leitung 83 aus der Trommel 81 abgezogen und kann, wie nachstehend noch eingehender beschrieben werden soll, auf einem der folgenden drei Wege behandelt werden, nämlich indem man die Mischung durch die mit Hahn versehene Leitung 84 der Rückgewinnungsanlage für die Fluorwasser- stoffsäure zuführt oder indem man sie durch die mit 1-Iahn versehene Leitung 86 di rekt in den Reaktor 61 zurückführt oder in dem man die Benzol-HF-IVlischung durch die mit Hahn versehene Leitung 87 einer geeig neten Fraktionieranlage zur Trennung der beiden Komponenten zuführt.
Im Benzolabtrenner 77 wird die Kohlen- wasser;stoffmischung von ihrem Benzolgehalt und dem grössten Teil der Fluorwasserstoff- säure befreit und fliesst vom. Boden des Ab- t.renner;s durch die Leitung 88 in einen mit Kalk oder Bauxit gefüllten Behälter 89. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu erleichtern, können zwei oder mehr solcher Behandlungs behälter parallel geschaltet sein, so dass einer friseli gefüllt werden kann, während der an dere im Betrieb ist.
Der Kalk oder Bauxit im Behälter 89 dient dazu, um den Hauptanteil der restlichen Fluorwasserstoffsäure zu ent fernen und kann auch in früheren Stufen des Verfahrens etwa gebildete Fluoride teilweise zersetzen. Die behandelte Kohlenwasserstoff mischung fliesst vom Boden des Behälters 89 durch die Leitung 91 in den Wascher 92, wo restliche Spuren organischer Fluoride zersetzt oder extrahiert werden.
Der Wascher 92 enthält eine Schicht 93 aus schwacher Ätzalkalilauge und eine obere Wasserschicht 94. Die Grenzschicht zwischen den beiden Schichten ist durch die gestri chelte Linie 96 angegeben. Das wässrige kau stische Alkali wird zweckmässigerweise durch die Pumpe 97 beim Einlass 98 in die obere Zone der wässrigen Alkalischicht eingeführt und zirkuliert abwärts zum Auslass 99. Durch nicht dargestellte Zuführungen kann frisches Alkali zugesetzt und verbrauchtes entfernt werden.
Das Wasser zirkuliert vorteilhaft in analoger Weise vom obern Einlass 101 zum untern Auslass 102, wodurch eine Gegenstrom waschung zur Entfernung etwa mitgeführten Alkalis vorgesehen wird. Die durch die Lei- tung 91. eingeführten Kohlenwasserstoffe flie ssen durch den Wascher 92 nach oben zur Auslassleitung 103 und der Fraktionier- anlage 104.
Im Fraktioniergefäss 104 werden die niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe durch Verdampfung abgetrennt und die Reaktions mischung auf den gewünschten Anfangssiede punkt gebracht. Die Kohlenwasserstoffe der Dampfphase werden über die Leitung 106 und den Kondensator 107 dem Kondensat- behälter 108 zugeführt. Die Fraktionierung wird noch verbessert, wenn man einen Teil des Kondensats durch die Rückflussleitung 109 in die Kolonne 104 zurückführt.
Die kon densierten Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung<B>111</B> aus dem Behälter entfernt. Die verbleibenden Kohlenwasserstoffe beste hen zur Hauptsache aus Monophenylalkanen mit einem Anfangssiedepunkt innerhalb der früher angegebenen Grenzen und gelangen vom Boden des Fraktionators 104 durch die Leitung 112 in den Fraktionator 113.
Das Monophenylalkangemisch destilliert. aus diesem oben durch die Leitung 114 ab und gelangt über den Kondensator 116 in den Kondensatbehälter 117. Das Produkt wird durch die Leitung 118 der Lagerung zugeführt und sollte einen Endsiedepunkt aufweisen, der dem früher erwähnten ent spricht. Die Rückstände im Fraktionier apparat 113 werden durch die Leitung 119 entfernt.
Beim kontinuierlichen Betrieb dieses Sy stems wird - trotzdem die Kohlenwasser stoffe, wie beschrieben, sorgfältig entwässert werden - die Fluorwasserstoffsäure mit Was ser und saurem Öl verunreinigt, was ihre Wirksamkeit wesentlich herabsetzt. Die im Abseheider 69 ausgeschiedene Fluorwasser- stoffschicht wird also wasserhaltig und muss entweder weggeworfen oder in geeigneter Weise behandelt werden, um die Fluorwasser- stoffsäure wiederzugewinnen und zu reinigen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird sie entweder intermittierend oder kon tinuierlich durch. die Hahnleitung 73 einer Reinigungsanlage zugeführt. Da die Fluorwasserstoffsäure mit ihren Verunreinigungen Mischungen mit konstan tem Siedepunkt bildet, stellt deren Reinigung ein Problem dar. Um die Wiedergewinnung und Reinigung zu erleichtern wird in die wä.ssrige Mischung der Leitung 73 durch die Leitung 121 frisches Benzol eingeführt, wo nach die Mischunu durch den Vorwärmer 122 zur Praktionierkolonne 123 gelangt.
In dieser Kolonne wirkt das Benzol als Trennmittel und führt Fluorwasserstoffsäure in Dampf form zum Kondensator 124 und in den Kon- densatbehälter 126 über. Ein Teil des Kon densats wird durch die Leitung 127 als Rüekfliiss in die Fraktionierkolonne 123 zu rückgeführt. Das verbleibende Fluorwasser- stoff-Benzolkondensat gelangt durch die Lei tung 128 in den Reaktor 61 zurück.
Die Rückstände der Fraktio@nierkolonne 123 ent halten ein konstant siedendes Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Wasser, das mit saurem Öl verunreinigt ist und durch die Ab führleitung 129 entfernt wird. Die Fraktio- nierkolonne 123 bewirkt also eine Trennung zwischen Benzol und Fluorwasserstoffsäure einerseits Lind einem konstant siedenden wäss- rigen Fluorwasserstoffsäuregemisch.
An Stelle des oder zusammen mit dem durch die Leitung 1.\31 der Fraktionierkolonne zugeführten frischen Benzols kann man die Benzol - Fluorwasserstoffsäuremischung aus dem Kondensatbehälter 81 durch die Leitung 84 in die IIF-Rüekgewinnungsleitung 73 ein führen, wie dies bereits beschrieben wurde. Der verhältnismässig grosse Benzolüberschuss der Mischung aus dem Kondensatbehälter 81 wirkt als Trennmittel und gestattet eine wirtschaftlichere Verwendung des frischen Benzols.
Als Variante kann die Benzol-FluorwaS- serstoffsäuremischung aus dem Kondensat behälter 81 über die Leitung 8 7 in die Frak- tionierkolonne 131 übergeführt werden, wo durch fraktionierte Destillation die Tren nung zwischen Benzol und Fluorwasserstoff- säure bewirkt. Die dampfförmige Fluorwas- serstoffsäure geht oben durch die Leitung 132 Lind den Kondensator 133 weg und gelangt in den Kondensatbehälter 134.
Die Fraktionier- kolonne kann mit Rüekfltiss betrieben werden, ; indem man einen Teil des Kondensats durch die Leitung 136 zurüekfülirt. Die Fluorwas- serstoffsäure aus dem Kondensatbehälter 134 wird in den Reaktionsbehälter 61 durch die Leitungen 13"r und 86 zui-üekgeführt. Das ;
Benzol vom Boden der Fraktionierkolonne 131 gelangt durch die Leitung 138 in den Reak tionsbehälter 61 zurück. <I>Beispiel:</I> In diesem Beispiel, dessen Daten nachste hend angeführt werden, wurde ein Verfahren und eine Anlage verwendet., die mit den in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen iden tisch waren.
Arbeitsbedingungen (kontinuierliches Verfahren). Benzol Props-len-Polymerisa.tgemisch Anfan -ssiedepunkt (ASTM) 183,31 C Endsiedepunkt (AST3I) 2401 C Spez. Gewicht. (A.P.I.) 47,1 Bromzahl 103,1 Ausgangsmisch ung: 20,\3 Vol.a/a Benzol 79,8 Polypropylen (Molverhältnis l0:1) Reaktionsbedirigl.4ngeii.: Temperatur:
<B>100</B> C Rührergescliwindigkeit :2250 Touren/Mizi. Kohlenwasserstoffzufuhr: 2856 Vol./li. Olefinvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde:<B>0,55</B> Kataly satorersetzungsgesehwindigkeit 0,26 Vol. 100 a/aige IIF pro Volumen Poly- merisa.t zur Aufrechterhaltung von 751/0 , HF.
<I>Rohes</I> Reaktion.sgem.isch.: Bromzahl: 0,9 1/0F:0-0,1 Rohe. Phenylalkane: (ASTD1 Destillation) Vol.a/o unter 260 C siedend:5,0 zwischen 2601 C und 315a C siedend :
88 Rückstände (über 315 C siedend :7,0 Ausbeuten,: Vol. rohe Phenylalkane pro Vol. Poly- merisat 1,19 Vol. verbrauchtes Benzol pro Vol. Aus gangspolymerisat 0,345 Vol. Polymerisatverlust an saures Öl pro Vol. Ausgangspolymerisat 0,08 Vol. Benzolverlust an saures Öl pro Vol. Ausgangspolymerisat 0,
015 Vol. rohe Phenylalkane pro Vol. ein gesetztes Benzol 3,34 Vol. fertige Phenylalkane pro Vol. ein gesetztes Polymerisat 1,02 Das vorgenannte Verbindungsgemisch ist.
ein neuer Stoff und besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. So ist es ver hältnismässig leicht, ohne merkliche Zerset zung der Seitenketten in Sulfosäuren über führbar. Die so erhaltene Sulfosäure und ihre Salze sind praktisch frei von unsulfonier- baren Verunreinigungen und färbenden Stof fen. Die Alkalisalze dieser Säuren besitzen ein sehr hohes Reinigungsvermögen in wäss- rigen Medien.
Diese neuen, nicht vorauszusehenden Eigenschaften werden ersichtlich durch Ver gleich. mit Phenylalkanen, die durch Alkylie- rnng von Benzol mit gemischten Butenpoly- merisaten des Bereiches C"-C" erhalten worden sind.
Bei Vergleichsversuchen ergab die Alkylierung von Benzol mit Cl.-Olefinen aus gemischten Butanen (Siedebereich 177 bis 2040 C, A.P.I.-Gewicht 45,2) nur 29 % eines Alkylierungsproduktes mit einem den Alke- nen entsprechenden Molekulargewicht;
etwa 48 % des Olefins ging unter Bildung leich- terer Alkylate infolge Spaltung verloren und etwa 23 % verblieben in den Destillations- rückständen. Die Umwandlung von Olefin
in Alkylierungsprodukte betrug etwa 86,3 0/0. Im Gegensatz dazu ergab die Alkylierung von Benzol mit einem Cl_.-Polypropylen (Siede bereich 171 bis<B>2150</B> C, A.P.I.-Gewicht 41,6) eine 80,5 o/oige Ausbeute an entsprechenden 1lonophenyldodekanen,
bei etwa 100 o/oiger t?mwandlung. Die anschliessende Sulfonie- runr der Alkylbenzole aus gemischten Bu- tenen ergab 25,6 % nicht sulfurierbare Rück- stände, die durch Reinigung entfernt werden massten und nur 74,4 o/a des Alkylbenzols könnten in das Sulfonat übergeführt werden.
Anderseits wurden von der Monophenyldode- kanfraktion aus Polypropylen 97,2 % in das gewünschte Sulfonat umgewandelt und eine Reinigung war nicht erforderlich.
Ein be deutsamer Unterschied in der Struktur der gemischten Butenalkylate und der Monophe- nyldodekane aus Polypropylen ergibt sich aus der Tatsache, dass bei einem Reinigungs- versuch in 0,2 o/oiger Konzentration (60 % Natriumsulfat mit 409/o NatriumsLilfonat) unter gleichen Bedingungen,
das Polybuten- benzolsulfonat den Wert 1 ergab, im Ver gleich zum Wert 46 für die sulfurierte Mono- phenyldodekanfraktion aus Polypropylen.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung sowie dessen Derivate lassen sich für viele Zwecke verwenden. Die monophenylsubsti- tuierten Polypropy lengemische sind als solche wertvoll. Sie sind wasserklare bis schwach gelbliche, ölige, aber fliessbare Flüssigkeiten, die in jedem Verhältnis mit Mineralölen mischbar sind. Sie sind von ausserordent lichem Wert, wenn man sie durch Sulfurie- rung in die Sulfosäuren überführt, welche so wohl wie ihre wasserlöslichen Salze oberflä chenaktiv sind und als Netzmittel oder Reini gungsmittel verwendet werden können.
Die Salze dieser Sulfonate mit mehrwertigen Me tallen sind wirksame Stabilisatoren für mine ralische Schmieröle und verhindern ein Fest sitzen der Kolbenringe, wenn man sie den Ölen in kleinen Mengen von z. B. 1 Ge\v.ss/o zusetzt.
Die erfindungsgemässen Monopheny lalhane können in exo-Sulfonylcliloride übergeführt werden, die sieh ihrerseits in die entsprechen den exo-Sulfonsäuren bzw. deren Metallsalze umwandeln lassen. So kann man z. B. die ntonophenplsttbstituierte Propy lentetra.meren- fraktion im. Licht einer Wolframfadenlampe während einer geeigneten Zeit von z.
B. 5 bis 70 Stunden mit SO., und Chlor behandeln, wobei das exo-Sulfonylehlorid erhalten wird. Durch Hydrolyse und Neutralisierung mit 10 n NaOH wird dann das Reaktionsprodukt in das exo-Natriumsulfonat übergeführt. Die erhaltene wässrige Lösung wird mit Wasser verdünnt, mit Benzol extrahiert, um nicht sul- furierten Kohlenwasserstoff zu entfernen, wonach man eine wässrige Lösung des ge wünschten Salzes mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhält.
Es ist zu beachten, da.ss bei der Synthese von Pheny lalkanmischungen gemäss der Er findung die Phenylderivate ein Problem dar stellen, das verschieden ist von vielen andern Verbindungen, wie die phenol- oder naph- thalinsubstituierten Alkanverbindungen. Das Problem ergibt sich aus der Beständigkeit des Benzols gegen Alkylierung, im Vergleich zu Phenol oder Naphthalin.
Benzol ist weniger reaktionsfähig, d. h. beständiger gegen die Alkylierung als Phenol oder Naphthalin und erfordert deshalb so starke Alkylierungs- bedingungen oder so hochaktive Kataly satoren, dass Polymere, wie Diisobutylen, ent- poly merisiert werden.
Während in der Lite ratur beschrieben ist, dass Diisobut.ylen mit Naphthalin unter Bildung einer C,-Seiten- kette kondensiert werden kann, lässt sieh die gleiche Methode nicht für die Herstellung des entsprechenden Benzolderivats verwenden, da die Depolymerisierung zu Produkten mit kurzen (C,) Ketten führt. Wie früher be tont, besitzen die erfindungsgemäss zu ver wendenden Polypropylen eine genügende Stabilität, um eine befriedigende und wirt schaftliche Synthese mit Benzol zu gestatten.
Process for the preparation of a mixture of new monophenyl-substituted alkanes. In the preparation of alkanes that contain relatively long but branched Ket th with an aryl substituent, z.
B. in the condensation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, with a branched-chain alkene with 9 to 18 carbon atoms, so far there have been great difficulties in that the alkene chains are split by the catalyst and the fragments with the aromatic core with the formation of lower arylalkane condense products. These difficulties are particularly great if the alkene structure corresponds to that obtained by polymerizing aliphatic olefins.
The present invention is based on the discovery that these difficulties can largely be avoided, so that branched-chain alkenes of certain structure with aromatic compounds can condense to form new monoarylalkanes or mixtures thereof, these products having relatively long chains and exhibit superior properties.
It has been found that monoarylalkanes or mixtures of such with a new chemical constitution can be synthesized with advantage from certain branched-chain alkenes if they are condensed with an aromatic compound in the presence of an alkylation catalyst. The resulting compounds have a novel chemical structure that gives them very advantageous properties. One of these properties is resistance to isomerization or splitting of the alkali part of their molecule.
These new properties make the compounds suitable for the synthesis of valuable derivatives without damaging decomposition or isomerization during the synthesis, whereby: the derivatives on their part have new and valuable properties. The present patent now relates to a process for the preparation of a new mixture of mainly long, branched chain-containing monophenyI-substituted alkanes, of which at least 85% is within the boiling limits of 260 to:
, 15a C, which is characterized in that an acyclic propylene polymer mixture, of which at least 90 / o is condensed within the boiling limits of 185 to 2160 C, is condensed with benzene in the presence of an alkylation catalyst.
As far as the structure of the chains is concerned, the alkane skeleton is practically that of an ayclic propylene polymer. In general, the side chains of polypropylene alkenes with 12 to 15 carbon atoms essentially consist of individual methyl groups attached to different carbon atoms in the chain, with the total average number of methyl groups between
EMI0002.0003
lies,
* and n is the mean total number of alkyl carbon atoms in the alkali fraction of the molecule.
An example, schematic formula representing the type of compound as can be made according to the process of the invention is as follows
EMI0002.0007
In this formula, m is a small, whole number from 2 to 3. The position of the phenyl radical in the alkane chain is insignificant and the aromatic nucleus can be attached directly to the alkane chain near one end of the chain or near its center be bound. Table 1 lists a number of compounds which serve as an example of the above structure and which are in the Endstoffgeinisch.
EMI0002.0015
<I> Table <SEP> 1: </I>
<tb> Number of <SEP> of
<tb> compound <SEP> methyl groups
<tb> <B> C113 <SEP> C113 <SEP> C113 </B>
<tb> I <SEP> <B> I </B>
<tb> CH, -CH-CH2-C13-U112-CH-U12-CH-CH3
<tb> I <SEP> 5
<tb> C113 <SEP> <B> C113 <SEP> C113 <SEP> C113 </B>
<tb> C113 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -CH-CH2 <SEP> CH-CH2-CH-CH3
<tb> I <SEP> h
<tb> <B> C113 </B> <SEP> C113 <SEP> <B> C113 </B>
<tb> CH3-CH-CH2-CH- <SEP> C112 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -C112 <SEP> - <SEP> C113
<tb> i
<tb> C113 <SEP> C113 <SEP> C113 <SEP> C113
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH3-CH2 <SEP> -C111- <SEP> C-CH2-CH - CHI- <SEP> CH-CH2 - CH-CH3
<tb> - <SEP> 6 The condensation equation can be represented as follows:
EMI0003.0001
EMI0003.0002
The preferred alkylation catalyst is anhydrous hydrofluoric acid and the condensation can be carried out at relatively low temperatures, e.g. B. under cooling with ice. Other catalysts, such as BF ", mixtures of BF., And IlF, AIC1" or II_SO, can also be used, but are less favorable.
The structure of the alkene is of vital importance for achieving the best results in this synthesis and for the formation of compounds with the desired properties. It is Z. B. known that when an alkene of the formula:
EMI0003.0011
in the presence of hydrofluoric acid with. Benzene is condensed, the alkene or alkane is broken down into fragments with 4 carbon atoms, which then react with the benzene nucleus.
Similar cleavage was observed when attempting to condense alkene compounds, such as diamylenes, with benzene using aluminum chloride as the catalyst. As already mentioned earlier, one of the important discoveries of the present invention is that such cleavages in the production of aryl alkanes from acyclic polypropylene polymer mixtures with the boiling range mentioned can be avoided or at least substantially reduced.
Such alkenes and the corresponding monoaryl-substituted alkanes are resistant to cleavage and isomerization by alkylation catalysts such as hydrofluoric acid.
Polypropylene polymer mixtures as used in the present process can be obtained by polymerizing practically pure propylene under conditions under which a propylene polymer mixture is formed from which the boiling points of up to at least 90% within the boiling point of 185 to 2460 C boiling fraction is separated. As a starting material propylene can be used, which is mixed with low molecular weight, saturated hydrocarbons which do not take part in the polymerization reaction, e.g.
B. a propane-containing propylene, or mixtures with ethane or methane. A mixture of such hydrocarbons containing ethylene is also suitable, since the ethylene takes part in the reaction to a small extent but sufficient to reduce the average number of side chain methyl groups, on the average alkene molecule with 9 to 18 carbon atoms, by 1 to reduce to 2.
After all, the propylene addition should preferably be free of impurities, such as isobutene, which introduce unstable sites into the alkene molecule and thus make it easier to split.
Also, the impurities in n-butenes should be kept to a minimum, e.g. Less than 1% by volume, for best results, as even normal butenes have been found to give alkenes which have poor resistance to cleavage.
A suitable starting material for the polymerization is pure propylene or a mixture of the same with ethylene and saturated hydrocarbons in the following ratio
EMI0004.0005
Components <SEP> Vol. <SEP> ö <SEP> (steam)
<tb> methane <SEP> and <SEP> hydrogen <SEP> 12.2
<tb> Ethene <SEP> 5.5
<tb> Ethane <SEP> 29.1
<tb> Propene <SEP> <B> 21.6 </B>
<tb> propane <SEP> 30.5
<tb> isobutane <SEP> 0.6
<tb> n-bits <SEP> 0.5
<tb> Total:
<SEP> 100.0 One method of polymerizing the propylene-containing starting material is to bring the hydrocarbon into contact with a phosphoric acid catalyst. Such a catalyst can e.g. B. can be made by saturating a carrier such as diatomaceous earth or activated carbon with 75% aqueous orthophosphoric acid.
The catalyst temperature can be between 150 and 600 ° C, while the feed rate is 0.25 to 1.15 volume units per volume unit of the catalyst per hour. You can work at normal pressure, but higher pressures of for example 14 to 44 kg / cm = are preferable.
The polymerisation procedure obtained is a mixture of alkenes from which the acyclic alkenes which are resistant to alkylation catalysts and which are used for the present invention are isolated by sharp fractional distillation.
It has also been found that a mixture of polypropylenes with a boiling start of 185 to 1880 C and a final boiling point of 240 to 2460 C after conversion into the corresponding phenylalkane and sulfonation results in a superior cleaning agent. The above boiling ranges were determined according to the ASTM D86 standard distillation.
A hydrofluoric acid catalyst has proven to be very advantageous as an alkylation catalyst for carrying out the condensation, despite the fact that previous literature and experience indicate that this catalyst tends to break down the branched chain alkene into fragments with shorter chains during the condensation . If the alkene has the structure defined above, the condensation proceeds smoothly, with a minimum of side reactions including chain breakdown.
The condensation is exothermic and the temperature is advantageously kept between about -6.60 and +100 C by cooling the closed reaction chamber indirectly.
Suitable amounts of hydrofluoric acid are 200 to 800 mol / o based on the olefin mixture. Since the alkene mixture is relatively expensive, an excess of benzene is usually used to ensure a more complete conversion of the same into the monophenylalkane mixture and to reduce the condensation of two or more alkene molecules with the same benzene nucleus to a minimum.
After the reaction has ended, the hydrofluoric acid catalyst is driven off and traces of it that still remain can be removed by washing with aqueous alkali.
The distillation of the remaining reaction product, through which the excess benzene is first removed, after which the mixture of monophenyl-substituted alkanes passes over, gives the desired product. The mixture obtainable according to the invention boils to at least 85% in the range from 260 to 3150 ° C. The boiling range was determined according to the ASTM-D86 standard method.
With the exception of those cases where the starting polypropylene mixture contains impurities, it was found that the monophenylalkane mixture which was distilled over was practically free of any objectionable coloring substances, produced little or no unsulfonable residue and in the alkali part of the molecule practically the same number of carbon atoms as included in the output bar.
The relative purity and stability of the product enables the production of sulfonates and other derivatives without decolorization treatment with adsorbents or stabilization by treatment with sulfuric acid or the like, which previously complicated the production of such derivatives. If only weakly contaminated alkenes were used, which contaminants could be the source of coloring bodies or other side reaction products, the amounts of the undesired material would be significantly reduced compared to the methods previously used.
Fig. 1 of the drawing shows a schematic flow diagram of such a process and the apparatus to be used for this.
Fig. 2 shows schematically a variant that is suitable for manufacturing on a technical scale.
When carrying out the invention according to the scheme of FIG. 1, an excess of benzene and a suitable polypropylene fraction of the type described above is fed to an aluminum oxidizer 12 through the valve-controlled conduits 10 and 11 remove small amounts of water normally present in such starting materials and avoid degradation of the hydrofluoric acid catalyst by this water.
The drained mixture then passes through line 13 into a closed contact container 14 which is provided with a cooling jacket 16. As shown, this contact container 14 is of the induction type and has a closed agitator 17, the upper part of which is provided with a fitting 18 which is driven by a rotating magnetic field generated by the field coil 19 arranged outside the container becomes.
The anhydrous hydrofluoric acid ge reached through the supply line 21 in the Kon contact container 1.4, where it is brought into intimate contact by the powerful action of the stirrer 17 with the hydrocarbons.
As previously described, the hydrofluoric acid catalyzes the condensation of the polypropylene with the benzene to form monophenylalkanes. The temperature is controlled and the exothermic heat of reaction is dissipated by allowing a suitable coolant to circulate through the cooling jacket 16 by means of the inlets and outlets 22 and 23.
Since the reaction mixture flows from the bottom up through the reaction chamber, it flows through the discharge line 24 into the separator 2ü, in which the mixture is separated into an upper oil phase and a lower hydrofluoric acid phase. The latter is drawn off at the bottom of the separator and arrives back into reaction vessel 14 through line 26 as shown.
The discharge line 27 leads the upper oily layer, which contains excess benzene and condensation products which are saturated with hydrofluoric acid, to the alkali washing tower 28, in which the acid is neutralized and largely removed as a water-soluble alkali salt. The alkali solution can be circulated in the washing tower by means of the inlets and outlets 29 and 31.
The washed hydrocarbon mixture is discharged at the top of the scrubber 28 through line 32 and introduced into the benzene separator 33, where the excess benzene is removed as a vapor phase above through line 34 ent. The higher-boiling hydrocarbons that remain flow downward through the separating column 33 and pass from their bottom through the line 36 into the fractionation column 37.
The fractionation plant limits the hydrocarbon mixture to the desired initial boiling point by removing any lower boiling hydrocarbons present which are attributable to an incomplete reaction or to a formation during the same. These lower-boiling fractions are removed as a vapor phase at the top through line 38. The higher-boiling hydrocarbons that remain get into the lower part of the fractionation column 37, where they pass through the line 39 into the fractionation plant 41.
The material fed to the fractionation column 41 should have an initial boiling point of at least about 2600C.
The monophenylalkane mixture with the selected boiling limits is withdrawn as a vapor phase at the top, its initial boiling point is <B> 2600 </B> C and its end boiling point of the fraction is about <B> 3150 </B> C. The product is at the top the fractionating column 41 is removed through the discharge line 42 and, after the condensation, enters the storage container. The higher boiling hydrocarbons are removed from fractionation column 41 through line 43 at the bottom.
In general, it will be more appropriate to operate the fractionation system 41 under reduced pressure in order to avoid decomposition of the products. This also applies, albeit to a lesser extent, to the fractionation system 37.
In FIG. 2 of the drawing, the polypropylene mixture is fed to the system through the feed line 50 and the excess benzene is fed through the line 51, and the mixed starting material is dewatered in the fractionating column 52. The latter is operated with absolute reflux. At the top, the water and a fraction of the hydrocarbons go away as steam, passes through line 53 into the condenser 54 and the condensate is allowed to separate in the container 56.
The lower water layer is removed through line 57 and the hydrocarbon layer is returned to fractionation column 52 through reflux line 58. The dewatered material reached from the bottom of the fractionation column 52 through the line 59 and the cooler 60 in the reactor 61. The condensation of the polypropylene mixture with the benzene is carried out by hydrofluoric acid catalysis in the reactor 61, the temperature by indirect heat exchange by means of a the cooling tube 62 introduced, suitable coolant takes place.
Since the HF catalyst, which can be introduced through line 65, is immiscible with the hydrocarbons to be converted, it is essential to bring about intimate contact between the phases by vigorous stirring. As shown here, an agitator 63 is driven by the motor 61, with which it is connected by the shaft 66 through the bottom of the reactor 61 liindurchgelrt.
It was found that it was partly not with this stirrer. only to provide a bearing and packing resistant to hydrofluoric acid for the shaft 66, but also to rinse the bearing and the packing with fresh benzene fed in through the line 67, which is controlled by a tap, which results in a minimum Contact with. Hydrofluoric acid is guaranteed.
After condensation has taken place in reactor 61, the mixture passes through line 68 into separator 69, where a lower hydrofluoric acid phase and an upper hydrocarbon phase are formed. The lower acid phase is drawn off at the bottom of the separator 69 through the line 71 and can through the with. a tap provided line 72 returned to the reactor or transferred through line 73 in the cleaning system 123 to be described later.
The oil phase in the upper part of the separator 69 condenses the excess benzene and some hydrofluoric acid and the condensation products. This oil phase is continuously drawn off and flows through the line 74 and the heater 76 to the benzene separation column 77, where benzene and HF evaporate and are discharged at the top through the line 78 and the condenser 79 into the condensate drum 81.
To improve the separation of the benzene, a part of the hydrocarbon distillate collected in the drum 81 is returned through the return line 82 to the separator 77.
The benzene - hydrofluoric acid mixture is withdrawn from drum 81 through line 83 and, as will be described in more detail below, can be treated in one of the following three ways, namely by passing the mixture through the faucet line 84 of the recovery plant for the Adding hydrofluoric acid or by returning it directly to the reactor 61 through the 1-lane line 86 or by feeding the benzene-HF-IV mixture through the line 87 provided with the valve of a suitable fractionation system for separating the two components feeds.
In the benzene separator 77, the hydrocarbon mixture is freed from its benzene content and most of the hydrofluoric acid and flows off. Bottom of the separator; s through the line 88 into a container 89 filled with lime or bauxite. To facilitate continuous operation, two or more such treatment containers can be connected in parallel so that one can be filled while the other is in the company.
The lime or bauxite in the container 89 serves to remove most of the remaining hydrofluoric acid and can also partially decompose any fluorides formed in earlier stages of the process. The treated hydrocarbon mixture flows from the bottom of the container 89 through the line 91 into the washer 92, where residual traces of organic fluorides are decomposed or extracted.
The washer 92 contains a layer 93 of weak caustic alkali and an upper water layer 94. The boundary layer between the two layers is indicated by the dashed line 96. The aqueous caustic alkali is expediently introduced by the pump 97 at the inlet 98 into the upper zone of the aqueous alkali layer and circulates downwards to the outlet 99. Fresh alkali can be added and used up removed through feeds (not shown).
The water advantageously circulates in an analogous manner from the upper inlet 101 to the lower outlet 102, as a result of which countercurrent washing is provided to remove any alkali carried along. The hydrocarbons introduced through the line 91 flow up through the washer 92 to the outlet line 103 and the fractionation plant 104.
In the fractionation vessel 104, the lower-boiling hydrocarbons are separated off by evaporation and the reaction mixture is brought to the desired initial boiling point. The hydrocarbons of the vapor phase are fed to the condensate container 108 via the line 106 and the condenser 107. The fractionation is further improved if part of the condensate is returned to the column 104 through the reflux line 109.
The condensed hydrocarbons are removed from the container through line 111. The remaining hydrocarbons consist mainly of monophenylalkanes with an initial boiling point within the limits given earlier and pass from the bottom of fractionator 104 through line 112 into fractionator 113.
The monophenylalkane mixture is distilled. from this above through the line 114 and passes via the condenser 116 into the condensate container 117. The product is fed through the line 118 for storage and should have a final boiling point which corresponds to that mentioned earlier. The residues in the fractionating apparatus 113 are removed through line 119.
In the continuous operation of this Sy stems - despite the hydrocarbons, as described, carefully dewatered - the hydrofluoric acid is contaminated with water and acidic oil, which significantly reduces its effectiveness. The hydrogen fluoride layer separated in separator 69 thus contains water and must either be thrown away or treated in a suitable manner in order to recover and purify the hydrogen fluoride acid.
According to a preferred embodiment, it is carried out either intermittently or continuously. the tap line 73 is fed to a cleaning system. Since hydrofluoric acid and its impurities form mixtures with a constant boiling point, their purification poses a problem. In order to facilitate recovery and purification, fresh benzene is introduced into the aqueous mixture in line 73 through line 121, where after the mixing is carried out the preheater 122 passes to the fractionation column 123.
In this column, the benzene acts as a separating agent and transfers hydrofluoric acid in vapor form to the condenser 124 and the condensate container 126. Part of the condensate is returned to the fractionation column 123 as backflow through line 127. The remaining hydrogen fluoride-benzene condensate is returned to reactor 61 through line 128.
The residues of the fractionation column 123 contain a constant-boiling mixture of hydrofluoric acid and water, which is contaminated with acidic oil and is removed through the discharge line 129. The fractionation column 123 thus effects a separation between benzene and hydrofluoric acid on the one hand and a constant-boiling aqueous hydrofluoric acid mixture.
Instead of or together with the fresh benzene fed through line 1. \ 31 of the fractionating column, the benzene-hydrofluoric acid mixture can be introduced from the condensate container 81 through line 84 into the IIF recovery line 73, as has already been described. The relatively large excess of benzene in the mixture from the condensate container 81 acts as a separating agent and allows the fresh benzene to be used more economically.
As a variant, the benzene-hydrofluoric acid mixture can be transferred from the condensate container 81 via line 87 into the fractionation column 131, where the separation between benzene and hydrofluoric acid is effected by fractional distillation. The vaporous hydrofluoric acid leaves the top through line 132 and condenser 133 and enters condensate container 134.
The fractionation column can be operated with Rüekfltiss,; by back-filling part of the condensate through line 136. The hydrofluoric acid from the condensate container 134 is fed into the reaction container 61 through the lines 13 ″ r and 86. The;
Benzene from the bottom of fractionation column 131 is returned to reaction tank 61 through line 138. <I> Example: </I> In this example, the data of which is given below, a method and equipment were used which were identical to those described in connection with FIG. 1.
Working conditions (continuous process). Benzene propylene polymer mixture Initial boiling point (ASTM) 183.31 C Final boiling point (AST3I) 2401 C Specific weight. (A.P.I.) 47.1 bromine number 103.1 starting mixture: 20.3 vol.a / a benzene 79.8 polypropylene (molar ratio 10: 1) reaction conditions: temperature:
<B> 100 </B> C stirrer speed: 2250 revs / mi. Hydrocarbon feed: 2856 vol / li. Olefin volume per catalyst volume per hour: <B> 0.55 </B> Catalyst replacement rate 0.26 vol. 100 a / aige IIF per volume of polymerisation to maintain 751/0, HF.
<I> Raw </I> mixed reaction: bromine number: 0.9 1 / 0F: 0-0.1 raw. Phenylalkanes: (ASTD1 distillation) Vol.a / o boiling below 260 C: 5.0 boiling between 2601 C and 315a C:
88 residues (boiling above 315 C: 7.0 yields: vol. Crude phenylalkanes per vol. Polymer 1.19 vol. Benzene consumed per vol. Starting polymer 0.345 vol. Polymer loss of acidic oil per vol. Starting polymer 0.08 Vol. Loss of benzene in acidic oil per volume of starting polymer 0,
015 Vol. Of crude phenylalkanes per volume of a set benzene 3.34 Vol. Of finished phenylalkanes per volume of a set polymer 1.02 The aforementioned mixture of compounds is.
a new substance and has a unique combination of properties. It is relatively easy to convert into sulfonic acids without noticeable decomposition of the side chains. The sulfonic acid obtained in this way and its salts are practically free from unsulfonable impurities and coloring substances. The alkali salts of these acids have a very high cleaning power in aqueous media.
These new, unforeseeable properties become apparent through comparison. with phenylalkanes which have been obtained by alkylating benzene with mixed butene polymers in the C "-C" range.
In comparative experiments, the alkylation of benzene with Cl.-olefins from mixed butanes (boiling range 177 to 2040 C, A.P.I. weight 45.2) gave only 29% of an alkylation product with a molecular weight corresponding to the alkene;
about 48% of the olefin was lost to the formation of lighter alkylates as a result of cleavage and about 23% remained in the distillation residues. The conversion of olefin
in alkylation products was about 86.3%. In contrast, the alkylation of benzene with a Cl _.- polypropylene (boiling range 171 to <B> 2150 </B> C, A.P.I. weight 41.6) gave a 80.5% yield of the corresponding 1lonophenyldodecanes,
at about 100% conversion. The subsequent sulphonization of the alkylbenzenes from mixed butene resulted in 25.6% non-sulphurizable residues, which could be removed by purification and only 74.4% of the alkylbenzene could be converted into the sulphonate.
On the other hand, 97.2% of the monophenyldodecane fraction from polypropylene was converted into the desired sulfonate and purification was not necessary.
A significant difference in the structure of the mixed butene alkylates and the monophenyldodecanes made of polypropylene results from the fact that in a cleaning attempt in 0.2% concentration (60% sodium sulfate with 409% sodium sulfonate) under the same conditions ,
the polybutene benzenesulfonate gave the value 1, in comparison to the value 46 for the sulfurized monophenyldodecane fraction from polypropylene.
The product of the present invention as well as its derivatives can be used for many purposes. The monophenyl-substituted polypropylene mixtures are valuable as such. They are water-clear to slightly yellowish, oily, but flowable liquids that can be mixed with mineral oils in any ratio. They are of extraordinary value when they are converted into sulphonic acids by sulphurisation, which like their water-soluble salts are surface-active and can be used as wetting agents or cleaning agents.
The salts of these sulfonates with polyvalent metals are effective stabilizers for mineral lubricating oils and prevent the piston rings from sticking if you add them to the oils in small amounts of z. B. 1 Ge \ v.ss / o added.
The inventive monophenylalhanes can be converted into exo-sulfonyl chlorides, which in turn can be converted into the corresponding exo-sulfonic acids or their metal salts. So you can z. B. the ntonophenplsttbstituierte Propy lentetra.meren- fraction in the. Light from a tungsten filament lamp for a suitable time of e.g.
B. 5 to 70 hours with SO., And treat chlorine, the exo-sulfonyl chloride is obtained. The reaction product is then converted into the exosodium sulfonate by hydrolysis and neutralization with 10N NaOH. The aqueous solution obtained is diluted with water, extracted with benzene in order to remove unsulfurized hydrocarbon, after which an aqueous solution of the desired salt with surface-active properties is obtained.
It should be noted that in the synthesis of phenylalkane mixtures according to the invention, the phenyl derivatives represent a problem which is different from many other compounds, such as the phenol- or naphthalene-substituted alkane compounds. The problem arises from the resistance of benzene to alkylation compared to phenol or naphthalene.
Benzene is less reactive; H. more resistant to alkylation than phenol or naphthalene and therefore requires such strong alkylation conditions or such highly active catalysts that polymers such as diisobutylene are dempolymerized.
While it is described in the literature that diisobutylene can be condensed with naphthalene to form a C, side chain, the same method cannot be used for the preparation of the corresponding benzene derivative, since the depolymerization to products with short (C ,) Chains leads. As pointed out earlier, the polypropylenes to be used according to the invention have sufficient stability to allow a satisfactory and economical synthesis with benzene.