Verfahren zur Herstellung einer Mischung neuer monophenylsubstituierter Alkane. Bei der Herstellung von Alkanen, die verhältnismässig lange, aber verzweigte Ket ten mit einem Arylsubstituenten enthalten, z.
B. bei der Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, mit einem verzweigtkettigen Alken mit 9 bis 18 Kohlen stoffatomen, ergaben sich bisher insofern grosse Schwierigkeiten, als die Alkenketten durch den Katalysator aufgespalten werden und die Bruchstücke mit dem aromatischen Kern unter Bildung niedrigerer Arylalkan- produkte kondensieren. Diese Schwierigkeiten sind besonders gross, wenn die Alkenstruktur derjenigen entspricht, welche durch Polyme- risation aliphatischer Olefine erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der Entdeckung, dass diese Schwierig keiten weitgehend vermieden werden können, so dass sieh verzweigtkettige Alkene von be stimmter Struktur mit aromatischen Verbin dungen, unter Bildung neuer Monoarylalkane oder Mischungen solcher, kondensieren lassen, wobei diese Produkte verhältnismässig lange Ketten und überlegene Eigenschaften auf weisen.
Es wurde nämlich gefunden, dass Mono- arylalkane oder Mischungen solcher, mit neuer chemischer Konstitution, mit Vorteil aus gewissen v erzweigtkettigen Alkenen syn thetisiert werden können, wenn man dieselben mit einer aromatischen Verbindung in Gegen wart eines Alkylierungskatalysators konden- siert. Die anfallenden Verbindungen besitzen eine neuartige chemische Struktur, die ihnen sehr vorteilhafte Eigenschaften verleiht. Eine dieser Eigenschaften ist die Beständigkeit gegen Isomerisierung oder Spaltung des Alkanteils ihres Moleküls.
Diese neuen Eigen schaften machen die Verbindungen für die Synthese wertvoller Derivate, ohne schädliche Zersetzung oder Isomerisierung während der Synthese, geeignet, wobei :die Derivate ihrer seits neue und wertvolle Eigenschaften auf weisen. Gegenstand des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Mischung von vorwiegend lange, ver zweigte Ketten enthaltenden monophenyIsub- st.ituierten Alkanen, von der mindestens 85 /o innerhalb der Siedegrenzen von 260 bis :
,15a C sieden, das dadurch gekennzeichnet ist, da.ss man ein acyklisches Propylenpolyme- risatgemisch, von dem mindestens 90 /o inner halb den Siedegrenzen von 185 bis 2160 C sie den, in Gegenwart eines Alkylierungskataly- sators mit Benzol kondensiert.
Was die Struktur der Ketten anbelangt, ist das Alkanskelett praktisch dasjenige eines aeyklischen Propylenpolymerisates. Im allge meinen bestehen die Seitenketten von Poly- propy lenalkenen mit 12 bis 15 Kohlenstoff atomen im wesentlichen aus einzelnen Methyl- gruppen, die an verschiedenen Kohlenstoff- atomen der Kette sitzen, wobei die totale mitt lere Zahl der Methylgruppen zwischen
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liegt,
* und n die mittlere Gesamtzahl der Al- kylkohlenstoffatome im Alkanteil des Mole küls bedeutet.
Eine beispielsweise, schematische Formel, welche den Verbindungstypus, wie er gemäss dein Verfahren der Erfindung hergestellt, werden kann, darstellt, ist die folgende
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In dieser Formel ist m eine kleine, ganze Zahl von 2 bis 3. Die Stellung des Phenylrestes in der Alkankette ist unwesentlich und der aro matische Kern kann in der Nähe eines Endes der Kette oder in der Nähe deren Mitte, di- rekt an die Alkankette gebunden sein. Ta belle 1 führt eine Anzahl Verbindungen auf, die für die vorgenannte Struktur als Beispiel dienen und in dem Endstoffgeinisch vorhan den sind.
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<I>Tabelle <SEP> 1:</I>
<tb> Anzahl <SEP> der
<tb> Verbindung <SEP> Methylgruppen
<tb> <B>C113 <SEP> C113 <SEP> C113</B>
<tb> I <SEP> <B>I</B>
<tb> CH,-CH-CH2-C13-U112-CH-U12-CH-CH3
<tb> I <SEP> 5
<tb> C113 <SEP> <B>C113 <SEP> C113 <SEP> C113</B>
<tb> C113 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -CH-CH2 <SEP> CH-CH2-CH-CH3
<tb> I <SEP> h
<tb> <B>C113</B> <SEP> C113 <SEP> <B>C113</B>
<tb> CH3-CH-CH2-CH- <SEP> C112 <SEP> CH-CH2-CH-CH2 <SEP> -C112 <SEP> -- <SEP> C113
<tb> i
<tb> C113 <SEP> C113 <SEP> C113 <SEP> C113
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> CH3-CH2 <SEP> -C111- <SEP> C-CH2-CH--CHI- <SEP> CH-CH2--CH-CH3
<tb> - <SEP> 6 Die Kondensationsgleichung kann wie folgt dargestellt werden:
EMI0003.0001
EMI0003.0002
Der bevorzugte Alkylierungskatalysator ist wasserfreie Fluorwasserstoffsäure, und man kann die Kondensation bei verhältnis mässig niedrigen Temperaturen, z. B. unter Kühlung mit Eis, durchführen. Andere Kata lysatoren, wie BF", Mischungen von BF., und IlF, AIC1" oder II_SO, lassen sich ebenfalls verwenden, sind jedoch weniger günstig.
Die Struktur des Alkens ist von vitaler Bedeutung für die Erzielung bester Ergeb nisse bei dieser Synthese sowie für die Bil dung von Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften. Es ist z. B. bekannt, dass, wenn ein Alken der Formel:
EMI0003.0011
in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure mit. Benzol kondensiert wird, das Alken oder Al- kan in Brucbstücke mit 4 Kohlenstoffatomen zerlegt wird, die dann mit dem Benzolkern reagieren.
Eine ähnliche Spaltung wurde beobachtet, wenn man versuchte, Alkenverbin- dungen, wie Diamylene, unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator, mit Benzol zu kondensieren. Wie bereits früher erwähnt, ist eine der wichtigen Entdeckun gen der vorliegenden Erfindung die, dass sol che Spaltungen bei der Herstellung von Aryl- alkanen aus acyklischen Polypropylenpoly- merisatgemischen mit dem genannten Siede bereich vermieden oder mindestens wesent lich herabgesetzt werden können.
Derartige Alkene und die entsprechenden monoarylsub- stituierten Alkane sind gegen Spaltung und Isomerisierung durch Alkylierungskatalysa- toren wie Fluorwasserstoffsäure beständig.
Polypropylenpolymerisatgemische, wie sie im vorliegenden Verfahren verwendet wer-, den, können erhalten werden durch Poly- merisation von praktisch reinem Propylen unter Bedingungen, bei denen sich eine Pro pylenpolymerisatmischung bildet, aus der die bis zu mindestens 90 '/u innerhalb der Siede grenzen von 185 bis 2460 C siedende Fraktion abgetrennt wird. Als Ausgangsmaterial kann man Propylen verwenden, das mit niedrig molekularen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, die an der Polymerisationsreaktion nicht teil nehmen, vermischt ist, z.
B. ein propanhal- tiges Propylen, oder Mischungen mit Äthan oder Methan. Ferner eignet sich eine Mi schung derartiger Kohlenwasserstoffe, die Äthylen enthält, da das Äthylen zu einem kleineren, aber genügenden Teil an der Reaktion teilnimmt, um die mittlere Zahl der Seitenkettenmethy lgruppen, im durchschnitt lichen Alkenmolekül mit 9 bis 18 Kohlenstoff - atomen, um 1 bis 2 herabzusetzen.
Immerhin sollte der Propylenzusatz vorzugsweise frei von Verunreinigungen, wie Isobuten, sein, die in das Alkenmolekül unstabile Stellen einfüh ren und es so leichter spaltbar machen.
Auch sollten die Verunreinigungen an n-Butenen, auf einem Minimum, z. B. weniger als 1 Vol.%, gehalten werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen, da festgestellt wurde, dass selbst Normalbutene Alkene ergeben, die eine schlechte Beständigkeit gegen die Spaltung besitzen.
Ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Polymerisation ist reines Propylen oder eine 3Tischung desselben mit Äthylen und gesät tigten Kohlenwasserstoffen im folgenden Ver hältnis
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Komponenten <SEP> Vol. <SEP> ö <SEP> (Dampf)
<tb> Methan <SEP> und <SEP> Wasserstoff <SEP> 12,2
<tb> Äthen <SEP> 5,5
<tb> Äthan <SEP> 29,1
<tb> Propen <SEP> <B>21,6</B>
<tb> Propan <SEP> 30,5
<tb> Isobutan <SEP> 0,6
<tb> n-Btiten <SEP> 0,5
<tb> Total:
<SEP> 100,0 Eine Methode zur Polymerisation des propylenhaltigen Ausgangsmaterials besteht darin, den Kohlenwasserstoff mit einem Phos- phorsäurekatalysator in Kontakt zu bringen. Ein solcher Katalysator kann z. B. her gestellt werden, indem man einen Träger, wie Kieselgur oder Aktivkohle, mit 75 %iger, wässriger Orthophosphorsäure sättigt.
Die Ka- ta.lysatortemperatur kann zwischen 150 und e600 C liegen, während die Zuführungs geschwindigkeit 0,25 bis 1,15 Volumenein heiten pro Volumeneinheiten des Katalysators pro Stunde betätigt. Man kann bei gewöhn lichem Druck arbeiten, doch sind höhere Drücke von beispielsweise 14 bis 44 kg/cm= vorzuziehen.
Das erhaltene Polymerisations- prodtikt ist eine Mischung von Alkenen, aus der die gegen Alkylierungskatalysatoren be ständigen acyklischen Alkene, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, durch scharfe fraktionierte Destillation iso liert werden.
Es wurde auch gefunden, dass eine Mi schung von Polypropylenen mit einem Siede beginn von 185 bis 1880 C und einem End siedepunkt von 240 bis 2460 C nach Umwand lung in das entsprechende Phenylalkan Lind Sulfonierung ein überlegenes Reinigungs mittel ergibt. Die vorstehenden Siedebereiche wurden nach der ASTM-D86-Standard-Destil- lation bestimmt.
Ein Fluorwasserstoffsäurekatalysator hat sieh als Alkylierungskatalysator für die Durchführung der Kondensation als sehr vor teilhaft erwiesen, ungeachtet der Tatsache, dass die bisherige Literatur und Erfahrung angeben, dass dieser Katalysator dazu neigt, das verzweigtkettige Alken während der Kon densation in Bruchstücke mit kürzeren Ket ten zu zerlegen. Wenn das Alken die vorste hend definierte Struktur besitzt, geht die Kondensation glatt, mit einem Minimum an Nebenreaktionen, die einen Abbau der Kette einschliessen, vor sieh.
Die Kondensation verläuft exotherm und die Temperatur wird vorteilhafterweise zwi schen etwa -6,60 und +100 C gehalten, indem man den geschlossenen Reaktionsraum indi rekt kühlt.
Geeignete Fluorwasserstoffsäure- mengen sind 200 bis 800 MolO/o bezogen auf das Olefingemisch. Da das Alkengemisch ver hältnismässig teuer ist, verwendet man in der Regel einen -lberschuss an Benzol, um eine vollständigere Umwandlung desselben in das Monopheny lalkangemisch zu gewährleisten Lind die Kondensation von zwei oder mehr Alkenmolekülen mit dem gleichen Benzolkern auf ein Minimum herabzusetzen.
Nach Been digung der Reaktion wird der Fluorwasser- stoffsäurekatalysator abgetrieben und von demselben noch verbleibende Spuren können durch Waschen mit wässrigem Alkali ent fernt werden.
Die Destillation des verbleibenden Reak tionsproduktes, durch die zuerst das über schüssige Benzol entfernt wird, wonach das Gemisch der monophenylsubstituierten Alkane übergeht, ergibt das gewünschte Produkt. Das erfindungsgemäss erhältliche Gemisch siedet zu mindestens 85 % im Bereich von 260 bis 3150 C. Der Siedebereich wurde nach der ASTM-D86-Standard-Metltode bestimmt.
Mit Ausnahme derjenigen Fälle, wo das Ausgangspolypropylengemiseh Verunreinigun gen enthält, wurde gefunden, dass das über destillierende Monophenylalkangemisch prak tisch frei von ztt beanstandenden färbenden Stoffen war, wenig oder gar keinen unsulfo- nierbaren Rückstand ergab und im Alkanteil des Moleküls praktisch die gleiche Anzahl Kohlenstoffatoine wie im Ausgangsalken ent hielt.
Die verhältnismässige Reinheit und Sta bilität des Produktes ermöglicht die Herstel lung von Sulfonaten und andern Derivaten ohne Entfärbungsbehandlung mit Adsor- bentien oder Stabilisierung durch Behand lung mit Schwefelsäure oder dergleichen, was bisher die Herstellung derartiger Derivate komplizierte. Würde man nur schwach verun reinigte Alkene verwenden, welche Verunrei nigungen die Quelle für färbende Körper oder andere Nebenreaktionsprodukte sein kön nen., so wären die Mengen des unerwünschten Materials gegenüber den bisher verwendeten Methoden wesentlich reduziert.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt ein schema tisches Fliessdiagramm eines solchen Verfah rens und der für dieses zu verwendenden Apparatur.
Fig. 2 zeigt schematisch eine Variante, die sich für die Fabrikation in technischem Mass stab eignet.
Bei der Durchführung der Erfindung ge mäss dem Schema der Fig. 1 wird ein Über schuss von Benzol und eine geeignete Poly- propylenfraktion der vorstehend beschrie benen Art durch die mit Ventilen kontrol lierten Leitengen 10 und 11 einem Alumi- niuinoxydti-ockner 12 zugeführt, um geringe Mengen von Wasser, das in solchen Ausgangs niaterialien normalerweise vorhanden ist, zlt entfernen und eine Verschlechterung des Fluorwasserstoffsäurekatalysators durch die ses Wasser zu vermeiden.
Die entwässerte Mi schung gelangt dann durch die Leitung 13 in einen geschlossenen Kontaktbehälter 14, der mit einem Kühlmantel 16 versehen ist. Wie gezeigt, ist dieser Kontaktbehälter 14 ein sol cher vom Induktionstypus und weist ein ein gesclilossenes Rührwerk 17 auf, dessen oberes linde mit einer Armatur 18 versehen ist, die durch ein rotierendes Magnetfeld, das von der ausserhalb des Behälters angeordneten Feldspule 19 erzeugt wird, angetrieben wird.
Die wasserfreie Fluorwasserstoffsäure ge langt durch die Zuführleitung 21 in den Kon taktbehälter 1.4, wo sie durch die kräftige Wirkung des Rührers 17 mit den Kohlenwas serstoffee in innigen Kontakt gebracht wird.
Die Fluorwasserstoffsäure katalysiert, wie früher beschrieben, die Kondensation des Polypropylens mit dem Benzol unter Bildung von Monophenylalkanen. Die Temperatur wird kontrolliert und die exotherme Reak tionswärme abgeleitet, indem man durch den Kühlmantel 16 mittels der Ein- .und Auslässe 22 und 23 ein geeignetes Kühlmittel zirku lieren lässt.
Da die Reaktionsmischung von unten nach oben durch den Reaktionsraum fliesst, strömt sie durch die Abführleitung 24 in den Abscheider 2ü, in welchem die Mi schung sich in eine obere ölphase und eine untere Fluorwasserstoffsäurephase scheidet.. Letztere wird am Boden des Abscheiders ab gezogen und gelangt durch die Leitung 26, wie gezeigt, in den Reaktionsbehälter 14 zurück.
Die Abführleitung 27 leitet die obere ölige Schicht, die überschüssiges Benzol und Kon densationsprodukte, die mit Fluorwasserstoff- säure gesättigt sind, enthält, zum Alkali laugenwaschturm 28, in welchen die Säure neutralisiert und grösstenteils als wasserlös liches Alkalisalz entfernt wird. Die Alkali lösung kann mittels der Ein- und Auslässe 29 und 31 im Waschturm zirkuliert werden.
Die gewaschene Kohlenwasserstoffmischung wird oben am Wäscher 28 durch die Leitung 32 abgeführt und in den Benzolabscheider 33 eingeleitet, wo das überschüssige Benzol als Dampfphase oben durch die Leitung 34 ent fernt wird. Die zurückbleibenden höhersie- denden Kohlenwasserstoffe fliessen durch die Trennkolonne 33 nach unten und gelangen von ihrem Boden durch die Leitung 36 in die Fraktionierkolonne 37.
Die Fraktionieranlage begrenzt die Kohlenwasserstoffmischung auf den gewünschten Anfangssiedepunkt, indem vorhandene niedrigersiedende Kohlenwasser stoffe, welche einer unvollständigen Reaktion oder einer Bildung während derselben zuzu schreiben sind, entfernt. Diese niedrigersie- denden Anteile werden als Dampfphase oben durch die Leitung 38 entfernt. Die zurück bleibenden, höhersiedenden Kohlenwasser- stoffe gelangen in den untern Teil der Frak- tionierkolonne 37, wo sie durch die Leitung 39 in die Fraktionieranlage 41 gelangen.
Das der Fraktionierkolonne 41 zugeführte Material sollte einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa<B>2600</B> C besitzen.
Die Monophenylalkanmischung mit den gewählten Siedegrenzen wird oben als Dampf phase abgezogen, ihr Anfangssiedepunkt liegt bei<B>2600</B> C und ihr Endsiedepunkt der Frak tion liegt bei etwa<B>3150</B> C. Das Produkt wird oben an der Fraktionierkolonne 41 durch die Abführleitung 42 entfernt und gelangt nach der Kondensierung in den Lagerbehälter. Die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe werden unten aus der Fraktionierkolonne 41 durch die Leitung 43 entfernt.
Im allgemeinen wird es zweckmässiger sein, die Fraktionieranlage 41 unter vermin dertem Druck zu betreiben, um eine Zerset zung der Produkte zu vermeiden. Dies trifft auch, wenn auch in geringerem Masse, für die Fraktionieranlage 37 zu.
In Fig. 2 der Zeichnung wird die Poly- propy lenmischung dem System durch die Zu führleitung 50 und das überschüssige Benzol durch die Leitung 51 zugeführt und das ge mischte Ausgangsmaterial in der Fraktionier- kolonne 52 entwässert. Letztere wird mit ab solutem Rückfloss betrieben. Dabei geht oben das Wasser zusammen mit einer Fraktion der Kohlenwasserstoffe als Dampf weg, gelangt durch die Leitung 53 in den Kondensator 54 und das Kondensat wird im Behälter 56 ab scheiden gelassen.
Die untere Wasserschicht wird durch die Leitung 57 entfernt und die Kohlenwasserstoffschicht durch die Rück flussleitung 58 in die Fraktionierkolonne 52 zurückgeführt. Das entwässerte Material ge langt vom Boden der Fraktionierkolonne 52 durch die Leitung 59 und den Kühler 60 in den Reaktor 61. Die Kondensation des Poly- propylengemisches mit dem Benzol erfolgt durch Fluorwasserstoffsäurekatalyse im Re aktor 61, wobei die Temperatur durch indi rekten Wärmeautausch mittels eines durch das Kühlrohr 62 eingeführten, geeigneten Kühlmittels erfolgt.
Da der HF-Katalysator, der durch die Leitung 65 eingeführt werden kann, mit den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, ist es wesentlich, einen innigen Kontakt der Phasen durch kräftiges Rühren herbeizuführen. Wie hier dargestellt, wird ein Rührwerk 63 vom Motor 61 angetrieben, mit dein es durch die Welle 66, die durch den Boden des Reaktors 61 liindurchgelrt, ver bunden ist.
Es wurde gefunden, dass es vor teilliaft ist, bei diesem Rührer nicht. nur eine gegen Fluoiwasserstoffsäure beständige La gerung und Packung für die Welle 66 vor zusehen, sondern auch das Lager und die Packung mit frischem, durch die Leitung 67, die durch einen Hahn kontrolliert wird, zuge führtem Benzol zu spülen, wodurch ein llini- mum an Berührung mit. Fluorwasserstoff- säure gewährleistet wird.
Nachdem die Kondensation im Reaktor 61 stattgefunden hat, gelangt die Mischung durch die Leitung 68 in den Abscheider 69, wo eine untere Fluorwasserstoffsäurephase und eine obere Kohlenwasserstoffphase ge bildet wird. Die untere Säurephase wird am Boden des Abscheiders 69 durch die Leitung 71 abgezogen und kann durch die mit. einem Hahn versehene Leitung 72 in den Reaktor zurückgeführt oder durch die Leitung 73 in die nachher noch zu beschreibende Reini gungsanlage 123 übergeführt werden.
Die Ölphase im obern Teil des Abschei- ders 69 kondensiert das überseliüssige Benzol sowie etwas Fluorwasserstoffsäure und die Kondensationsprodukte. Diese Ölphase wird kontinuierlich abgezogen und fliesst durch die Leitung 74 und den Erhitzer 76 zur Benzol- abtrennkolonne 77, wo Benzol und HF ver dampfen und oben durch die Leitung 78 und den Kondensor 79 in die Kondensattrommel 81 abgeführt werden.
Uni die Abscheidung des Benzols zii verbessern, wird ein Teil des in der Trommel 81 gesammelten Kohlenwas serstoffdestillats durch die Riickflussleitung 82 in den Abscheider 77 zurückgeführt..
Die Benzol - Fluorwasserstoffsäuremisehung wird durch die Leitung 83 aus der Trommel 81 abgezogen und kann, wie nachstehend noch eingehender beschrieben werden soll, auf einem der folgenden drei Wege behandelt werden, nämlich indem man die Mischung durch die mit Hahn versehene Leitung 84 der Rückgewinnungsanlage für die Fluorwasser- stoffsäure zuführt oder indem man sie durch die mit 1-Iahn versehene Leitung 86 di rekt in den Reaktor 61 zurückführt oder in dem man die Benzol-HF-IVlischung durch die mit Hahn versehene Leitung 87 einer geeig neten Fraktionieranlage zur Trennung der beiden Komponenten zuführt.
Im Benzolabtrenner 77 wird die Kohlen- wasser;stoffmischung von ihrem Benzolgehalt und dem grössten Teil der Fluorwasserstoff- säure befreit und fliesst vom. Boden des Ab- t.renner;s durch die Leitung 88 in einen mit Kalk oder Bauxit gefüllten Behälter 89. Um einen kontinuierlichen Betrieb zu erleichtern, können zwei oder mehr solcher Behandlungs behälter parallel geschaltet sein, so dass einer friseli gefüllt werden kann, während der an dere im Betrieb ist.
Der Kalk oder Bauxit im Behälter 89 dient dazu, um den Hauptanteil der restlichen Fluorwasserstoffsäure zu ent fernen und kann auch in früheren Stufen des Verfahrens etwa gebildete Fluoride teilweise zersetzen. Die behandelte Kohlenwasserstoff mischung fliesst vom Boden des Behälters 89 durch die Leitung 91 in den Wascher 92, wo restliche Spuren organischer Fluoride zersetzt oder extrahiert werden.
Der Wascher 92 enthält eine Schicht 93 aus schwacher Ätzalkalilauge und eine obere Wasserschicht 94. Die Grenzschicht zwischen den beiden Schichten ist durch die gestri chelte Linie 96 angegeben. Das wässrige kau stische Alkali wird zweckmässigerweise durch die Pumpe 97 beim Einlass 98 in die obere Zone der wässrigen Alkalischicht eingeführt und zirkuliert abwärts zum Auslass 99. Durch nicht dargestellte Zuführungen kann frisches Alkali zugesetzt und verbrauchtes entfernt werden.
Das Wasser zirkuliert vorteilhaft in analoger Weise vom obern Einlass 101 zum untern Auslass 102, wodurch eine Gegenstrom waschung zur Entfernung etwa mitgeführten Alkalis vorgesehen wird. Die durch die Lei- tung 91. eingeführten Kohlenwasserstoffe flie ssen durch den Wascher 92 nach oben zur Auslassleitung 103 und der Fraktionier- anlage 104.
Im Fraktioniergefäss 104 werden die niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe durch Verdampfung abgetrennt und die Reaktions mischung auf den gewünschten Anfangssiede punkt gebracht. Die Kohlenwasserstoffe der Dampfphase werden über die Leitung 106 und den Kondensator 107 dem Kondensat- behälter 108 zugeführt. Die Fraktionierung wird noch verbessert, wenn man einen Teil des Kondensats durch die Rückflussleitung 109 in die Kolonne 104 zurückführt.
Die kon densierten Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung<B>111</B> aus dem Behälter entfernt. Die verbleibenden Kohlenwasserstoffe beste hen zur Hauptsache aus Monophenylalkanen mit einem Anfangssiedepunkt innerhalb der früher angegebenen Grenzen und gelangen vom Boden des Fraktionators 104 durch die Leitung 112 in den Fraktionator 113.
Das Monophenylalkangemisch destilliert. aus diesem oben durch die Leitung 114 ab und gelangt über den Kondensator 116 in den Kondensatbehälter 117. Das Produkt wird durch die Leitung 118 der Lagerung zugeführt und sollte einen Endsiedepunkt aufweisen, der dem früher erwähnten ent spricht. Die Rückstände im Fraktionier apparat 113 werden durch die Leitung 119 entfernt.
Beim kontinuierlichen Betrieb dieses Sy stems wird - trotzdem die Kohlenwasser stoffe, wie beschrieben, sorgfältig entwässert werden - die Fluorwasserstoffsäure mit Was ser und saurem Öl verunreinigt, was ihre Wirksamkeit wesentlich herabsetzt. Die im Abseheider 69 ausgeschiedene Fluorwasser- stoffschicht wird also wasserhaltig und muss entweder weggeworfen oder in geeigneter Weise behandelt werden, um die Fluorwasser- stoffsäure wiederzugewinnen und zu reinigen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird sie entweder intermittierend oder kon tinuierlich durch. die Hahnleitung 73 einer Reinigungsanlage zugeführt. Da die Fluorwasserstoffsäure mit ihren Verunreinigungen Mischungen mit konstan tem Siedepunkt bildet, stellt deren Reinigung ein Problem dar. Um die Wiedergewinnung und Reinigung zu erleichtern wird in die wä.ssrige Mischung der Leitung 73 durch die Leitung 121 frisches Benzol eingeführt, wo nach die Mischunu durch den Vorwärmer 122 zur Praktionierkolonne 123 gelangt.
In dieser Kolonne wirkt das Benzol als Trennmittel und führt Fluorwasserstoffsäure in Dampf form zum Kondensator 124 und in den Kon- densatbehälter 126 über. Ein Teil des Kon densats wird durch die Leitung 127 als Rüekfliiss in die Fraktionierkolonne 123 zu rückgeführt. Das verbleibende Fluorwasser- stoff-Benzolkondensat gelangt durch die Lei tung 128 in den Reaktor 61 zurück.
Die Rückstände der Fraktio@nierkolonne 123 ent halten ein konstant siedendes Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Wasser, das mit saurem Öl verunreinigt ist und durch die Ab führleitung 129 entfernt wird. Die Fraktio- nierkolonne 123 bewirkt also eine Trennung zwischen Benzol und Fluorwasserstoffsäure einerseits Lind einem konstant siedenden wäss- rigen Fluorwasserstoffsäuregemisch.
An Stelle des oder zusammen mit dem durch die Leitung 1.\31 der Fraktionierkolonne zugeführten frischen Benzols kann man die Benzol - Fluorwasserstoffsäuremischung aus dem Kondensatbehälter 81 durch die Leitung 84 in die IIF-Rüekgewinnungsleitung 73 ein führen, wie dies bereits beschrieben wurde. Der verhältnismässig grosse Benzolüberschuss der Mischung aus dem Kondensatbehälter 81 wirkt als Trennmittel und gestattet eine wirtschaftlichere Verwendung des frischen Benzols.
Als Variante kann die Benzol-FluorwaS- serstoffsäuremischung aus dem Kondensat behälter 81 über die Leitung 8 7 in die Frak- tionierkolonne 131 übergeführt werden, wo durch fraktionierte Destillation die Tren nung zwischen Benzol und Fluorwasserstoff- säure bewirkt. Die dampfförmige Fluorwas- serstoffsäure geht oben durch die Leitung 132 Lind den Kondensator 133 weg und gelangt in den Kondensatbehälter 134.
Die Fraktionier- kolonne kann mit Rüekfltiss betrieben werden, ; indem man einen Teil des Kondensats durch die Leitung 136 zurüekfülirt. Die Fluorwas- serstoffsäure aus dem Kondensatbehälter 134 wird in den Reaktionsbehälter 61 durch die Leitungen 13"r und 86 zui-üekgeführt. Das ;
Benzol vom Boden der Fraktionierkolonne 131 gelangt durch die Leitung 138 in den Reak tionsbehälter 61 zurück. <I>Beispiel:</I> In diesem Beispiel, dessen Daten nachste hend angeführt werden, wurde ein Verfahren und eine Anlage verwendet., die mit den in Verbindung mit Fig. 1 beschriebenen iden tisch waren.
Arbeitsbedingungen (kontinuierliches Verfahren). Benzol Props-len-Polymerisa.tgemisch Anfan -ssiedepunkt (ASTM) 183,31 C Endsiedepunkt (AST3I) 2401 C Spez. Gewicht. (A.P.I.) 47,1 Bromzahl 103,1 Ausgangsmisch ung: 20,\3 Vol.a/a Benzol 79,8 Polypropylen (Molverhältnis l0:1) Reaktionsbedirigl.4ngeii.: Temperatur:
<B>100</B> C Rührergescliwindigkeit :2250 Touren/Mizi. Kohlenwasserstoffzufuhr: 2856 Vol./li. Olefinvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde:<B>0,55</B> Kataly satorersetzungsgesehwindigkeit 0,26 Vol. 100 a/aige IIF pro Volumen Poly- merisa.t zur Aufrechterhaltung von 751/0 , HF.
<I>Rohes</I> Reaktion.sgem.isch.: Bromzahl: 0,9 1/0F:0-0,1 Rohe. Phenylalkane: (ASTD1 Destillation) Vol.a/o unter 260 C siedend:5,0 zwischen 2601 C und 315a C siedend :
88 Rückstände (über 315 C siedend :7,0 Ausbeuten,: Vol. rohe Phenylalkane pro Vol. Poly- merisat 1,19 Vol. verbrauchtes Benzol pro Vol. Aus gangspolymerisat 0,345 Vol. Polymerisatverlust an saures Öl pro Vol. Ausgangspolymerisat 0,08 Vol. Benzolverlust an saures Öl pro Vol. Ausgangspolymerisat 0,
015 Vol. rohe Phenylalkane pro Vol. ein gesetztes Benzol 3,34 Vol. fertige Phenylalkane pro Vol. ein gesetztes Polymerisat 1,02 Das vorgenannte Verbindungsgemisch ist.
ein neuer Stoff und besitzt eine einzigartige Kombination von Eigenschaften. So ist es ver hältnismässig leicht, ohne merkliche Zerset zung der Seitenketten in Sulfosäuren über führbar. Die so erhaltene Sulfosäure und ihre Salze sind praktisch frei von unsulfonier- baren Verunreinigungen und färbenden Stof fen. Die Alkalisalze dieser Säuren besitzen ein sehr hohes Reinigungsvermögen in wäss- rigen Medien.
Diese neuen, nicht vorauszusehenden Eigenschaften werden ersichtlich durch Ver gleich. mit Phenylalkanen, die durch Alkylie- rnng von Benzol mit gemischten Butenpoly- merisaten des Bereiches C"-C" erhalten worden sind.
Bei Vergleichsversuchen ergab die Alkylierung von Benzol mit Cl.-Olefinen aus gemischten Butanen (Siedebereich 177 bis 2040 C, A.P.I.-Gewicht 45,2) nur 29 % eines Alkylierungsproduktes mit einem den Alke- nen entsprechenden Molekulargewicht;
etwa 48 % des Olefins ging unter Bildung leich- terer Alkylate infolge Spaltung verloren und etwa 23 % verblieben in den Destillations- rückständen. Die Umwandlung von Olefin
in Alkylierungsprodukte betrug etwa 86,3 0/0. Im Gegensatz dazu ergab die Alkylierung von Benzol mit einem Cl_.-Polypropylen (Siede bereich 171 bis<B>2150</B> C, A.P.I.-Gewicht 41,6) eine 80,5 o/oige Ausbeute an entsprechenden 1lonophenyldodekanen,
bei etwa 100 o/oiger t?mwandlung. Die anschliessende Sulfonie- runr der Alkylbenzole aus gemischten Bu- tenen ergab 25,6 % nicht sulfurierbare Rück- stände, die durch Reinigung entfernt werden massten und nur 74,4 o/a des Alkylbenzols könnten in das Sulfonat übergeführt werden.
Anderseits wurden von der Monophenyldode- kanfraktion aus Polypropylen 97,2 % in das gewünschte Sulfonat umgewandelt und eine Reinigung war nicht erforderlich.
Ein be deutsamer Unterschied in der Struktur der gemischten Butenalkylate und der Monophe- nyldodekane aus Polypropylen ergibt sich aus der Tatsache, dass bei einem Reinigungs- versuch in 0,2 o/oiger Konzentration (60 % Natriumsulfat mit 409/o NatriumsLilfonat) unter gleichen Bedingungen,
das Polybuten- benzolsulfonat den Wert 1 ergab, im Ver gleich zum Wert 46 für die sulfurierte Mono- phenyldodekanfraktion aus Polypropylen.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung sowie dessen Derivate lassen sich für viele Zwecke verwenden. Die monophenylsubsti- tuierten Polypropy lengemische sind als solche wertvoll. Sie sind wasserklare bis schwach gelbliche, ölige, aber fliessbare Flüssigkeiten, die in jedem Verhältnis mit Mineralölen mischbar sind. Sie sind von ausserordent lichem Wert, wenn man sie durch Sulfurie- rung in die Sulfosäuren überführt, welche so wohl wie ihre wasserlöslichen Salze oberflä chenaktiv sind und als Netzmittel oder Reini gungsmittel verwendet werden können.
Die Salze dieser Sulfonate mit mehrwertigen Me tallen sind wirksame Stabilisatoren für mine ralische Schmieröle und verhindern ein Fest sitzen der Kolbenringe, wenn man sie den Ölen in kleinen Mengen von z. B. 1 Ge\v.ss/o zusetzt.
Die erfindungsgemässen Monopheny lalhane können in exo-Sulfonylcliloride übergeführt werden, die sieh ihrerseits in die entsprechen den exo-Sulfonsäuren bzw. deren Metallsalze umwandeln lassen. So kann man z. B. die ntonophenplsttbstituierte Propy lentetra.meren- fraktion im. Licht einer Wolframfadenlampe während einer geeigneten Zeit von z.
B. 5 bis 70 Stunden mit SO., und Chlor behandeln, wobei das exo-Sulfonylehlorid erhalten wird. Durch Hydrolyse und Neutralisierung mit 10 n NaOH wird dann das Reaktionsprodukt in das exo-Natriumsulfonat übergeführt. Die erhaltene wässrige Lösung wird mit Wasser verdünnt, mit Benzol extrahiert, um nicht sul- furierten Kohlenwasserstoff zu entfernen, wonach man eine wässrige Lösung des ge wünschten Salzes mit oberflächenaktiven Eigenschaften erhält.
Es ist zu beachten, da.ss bei der Synthese von Pheny lalkanmischungen gemäss der Er findung die Phenylderivate ein Problem dar stellen, das verschieden ist von vielen andern Verbindungen, wie die phenol- oder naph- thalinsubstituierten Alkanverbindungen. Das Problem ergibt sich aus der Beständigkeit des Benzols gegen Alkylierung, im Vergleich zu Phenol oder Naphthalin.
Benzol ist weniger reaktionsfähig, d. h. beständiger gegen die Alkylierung als Phenol oder Naphthalin und erfordert deshalb so starke Alkylierungs- bedingungen oder so hochaktive Kataly satoren, dass Polymere, wie Diisobutylen, ent- poly merisiert werden.
Während in der Lite ratur beschrieben ist, dass Diisobut.ylen mit Naphthalin unter Bildung einer C,-Seiten- kette kondensiert werden kann, lässt sieh die gleiche Methode nicht für die Herstellung des entsprechenden Benzolderivats verwenden, da die Depolymerisierung zu Produkten mit kurzen (C,) Ketten führt. Wie früher be tont, besitzen die erfindungsgemäss zu ver wendenden Polypropylen eine genügende Stabilität, um eine befriedigende und wirt schaftliche Synthese mit Benzol zu gestatten.