CH277654A - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Verbindungen mit gesättigten Seitenketten. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     cyclischen    Verbindungen mit gesättigten Seitenketten.    Die vorliegende Erfindung bezieht sich  auf ein Verfahren zur Herstellung von orga  nischen Verbindungen, welche einen     Ring    von  aromatischem Charakter und eine gesättigte  Seitenkette     aufweisen,    durch Hydrierung aus  den     entsprechenden        Verbindungen    mit unge  sättigter     Seitenkette,    wobei dieses Verfahren  dadurch     gekennzeichnet    ist, dass die Hydrie  rung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart  eines metallisches     Kupfer    bzw.

   Nickel enthal  tenden Katalysators in     kontinuierlicher    Weise  in der Dampfphase durchgeführt wird.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist von  besonderem Wert für die     Seitenkettenhydrie-          rung    von     Ringverbindungen    aromatischen  Charakters mit     olefinischen    Seitenketten, ins  besondere für die     Hydrierung    von V     inyl-          furan    zu     Äthylfuran,    von     Vinylbenzol    zu       Äthylbenzol    und von N -     Vinyl    -     pyrrol    zu       N-Äthyl-pyrrol.     



  Obschon man erhöhte Drucke     anwenden     kann, wird dies vorzugsweise vermieden, da  bei diesen Drucken leicht die     HydrierLing    des  Kernes bewirkt wird. Vorteilhaft wird Atmo  sphärendruck angewendet, was den Vorteil  hat, dass die Apparatur und die Durchfüh  rung des Verfahrens einfacher sein     kann.    Ge  gebenenfalls kann auch verminderter Druck  angewendet werden.

   Die Dur     ehführung        des     Verfahrens in der Gasphase hat gegenüber  dem in der flüssigen Phase     durcbgeführten     Verfahrenden Vorteil, dass insbesondere auch  bei Atmosphärendruck die Reaktionsgeschwin  digkeit grösser ist und das Reaktionsprodukt    rasch aus der Reaktionszone entfernt werden  kann, wobei die Kernhydrierung auf ein Mi  nimum herabgesetzt ist.  



  Geeignete Katalysatoren sind beispiels  weise     Kupfer-auf-Zinkoxyd,        Kupfer-auf-          Chromoxyd        und        Nickel-auf-Chromoxyd.          Kupfer-auf-Zinkoxyd-Katalysatoren    können  dadurch erhalten werden, dass man die ent  sprechenden     Carbonate    durch Fällung mit       wässrigem        Natriumcarbonat    aus einer Lösung  der Nitrate herstellt, den Niederschlag  wäscht,     abfiltriert,

          trocknet    und zur Bildung  der Oxyde durch Brennen bei     3-00     C zersetzt       und    das Produkt     hierauf    tablettiert und bei  350  C mit     Wasserstoff,    der mit Stielstoff  verdünnt ist, reduziert.

   Die genannten     chrom-          haltigen    Katalysatoren werden     zweckmässig          wie    folgt     hergestellt:    Einer- Lösung, die sechs  wertiges Chrom und ein :

  lösliches Salz, bei  spielsweise das Nitrat des entsprechenden       Metalles,    enthält,     wird        wässriges    oder gas  förmiges Ammoniak zugesetzt, der entstan  dene Niederschlag     abfiltriert,    gewaschen und  getrocknet,     beispielsweise    bei 1050 C,     iuid    an  schliessend durch sorgfältiges Erhitzen auf  eine Temperatur bis zu 300  C zersetzt.,  worauf das Produkt tablettiert und in       W-        asserstoff    bei etwa. 350  C reduziert wird.  



  Man kann ferner porige Kupfer- und       I\Tickelkatalysatoren    verwenden; solche können  dadurch erhalten werden, dass man Legierun  gen dieser Metalle mit     Metallen,    die in Säu  ren oder Alkalien leichter löslich     sind;    in  kleine Stücke überführt, beispielsweise in      Körner von 0,6-1,3 ein     Durchmesser,    zweck  mässig durch Zerstossen, -und die Körner mit       Säuren    oder     Alkalien    behandelt, um einen  Teil     des    leichter löslichen     Metalles    zu ent  fernen, wobei die Körner eine aktive Ober  fläche erhalten.

   Bei     Verwendung    dieser Kata  lysatoren besteht jedoch die     Neigung:    zu Kern  hydrierungen, sofern nicht ganz bestimmte  Reaktionsbedingungen eingehalten werden.  Beispiele von Katalysatoren     dieser    Art sind  die porigen Kupfer -     Aluminium    - Katalysa  toren,     wie    sie in der     brit.    Patentschrift  Nr. 621749 beschrieben sind und aus     Kupfer-          Aliuninium-Legierungen,    in welchen das     Ge-          wichtsverhältnis        Cu    :     Al    4 : 6 bis 8 :

   2 beträgt,  durch Behandlung mit     wässrigen    Alkalien  hergestellt werden, und porige     Nickel-Alumi-          nium-KatalysatGren,        wie    sie beispielsweise im       brit.    Patent Nr. 570843 beschrieben sind.

   Man  kann auch porige     Kupfer-Aluminium-Kataly-          satoren,        die        aus        nur        34%        Kupfer        enthalten-          den    Legierungen erhalten werden,     verwenden.     Diese letzteren Katalysatoren halten jedoch  die     oxydativ-reduktive    Regenerierung weniger  gut aus als die andern.  



  Mit weniger aktiven     Hydrierinmgskatalysa-          toren,    wie z. B. Kupfer- oder     l\Tickel-auf-          Cliromoxyd-Katalysatoren,    kann der Aus  gangsstoff mit gutem Erfolg mit einer Ge  schwindigkeit (auf den flüssigen Zustand be  zogen) von bis zu 1, zweckmässig aber von  höchstens 0,5 Litern pro Liter des vom Kata  lysator brutto eingenommenen Raumes pro       Stunde    angewendet werden. -Mit     aktiveren          Hydrierungskatalysatoren,    wie z.

   B. porigen  Nickel- und Kupferkatalysatoren, werden  vorzugsweise grössere Geschwindigkeiten     an-          g.ewendet.    Gegebenenfalls kann das Reaktions  gemisch ein Verdünnungsgas,     beispielsweise     Stickstoff, enthalten.  



  Bei     gewöhnlichen    Kupferkatalysatoren  kommen     Reaktionstemperaturen    von 200 bis  450 C, am besten von     300-400 C,    in Be  tracht. Bei gewöhnlichen     Nickelkatalysatoren     sind Temperaturen von     70--400         (,    geeignet.  Die porigen Katalysatoren     ergeben    wegen  ihrer grösseren     Hydrierungsaktivität        auelt    bei  etwas niedrigeren Temperaturen als die an-         dern    Katalysatoren     gute    Resultate.

   So kann  .man bei Verwendung von porigen Nickel  katalysatoren     beispielsweise    bei 70-120  C  arbeiten. Es     ist        zweckmässig,    ein     Molverhält-          nis    von Wasserstoff zur Ringverbindung an  zuwenden, das in der Nähe oder etwas über  dem theoretischen     stöchiometrischen    Wert       liegt,        beispielsweise        zwischen    3:1 und 4:1.  Bei aktiveren Katalysatoren sind niedrige  Temperaturen und ein relativ grosser     Über-          sehuss    an Wasserstoff von Vorteil.  



  Das Verfahren liefert häufig Ausbeuten       der        Grössenordnung        von        50%        oder        mehr.     Eine wertvolle Anwendung des Verfahrens  besteht in der Herstellung von     praktisch     reinem     Äthylfuran        aus    Gemischen von     Äthyl-          furan    und     Vinylfiiran.     



  Die in Frage stehenden Endprodukte       wurden    bisher in chemisch gleicher Weise er  zeugt; jedoch     wurde    bis anhin nicht konti  nuierlich in der Dampfphase gearbeitet.    <I>Beispiel:</I>  Ein Kupfer - auf - Zinkoxyd - Katalysator  wird wie folgt hergestellt: In eine durch  Auflösen von     Zinkoxyd    in verdünnter Sal  petersäure her gestellte Lösung von Zink  nitrat wird eine     wässrige        Lösung    von Soda  eingetragen,     bis    ein leichter, sich nicht mehr  verändernder Niederschlag entstanden ist.  Hierauf wird eine Lösung von Kupfernitrat.  eingetragen und dann eine     wässrige    Lösung  von Soda, bis die Fällung vollständig ist.

    Das feste Produkt wird     abfiltriert,    gewaschen  und bei 120  C getrocknet. Es wird hierauf  zerkleinert,     gekönit    und schliesslich tablet  tiert. Die Mengen der verwendeten Substan  zen werden derart gewählt, dass     nvisclien     Zink und     Kupier    ein Verhältnis von etwa  <B>1 .1,5</B> vorliegt.

   Der auf diese Weise leerge  stellte Katalysator     wird-bei    einer unterhalb       -100 C    liegenden     Temperatur    in einem     Ge-          iniseh    von     Waerstoff    und Stickstoff redu  ziert- und hierauf auf 330 C     erhitzt.    Über       diesen    Katalysator leitet man hierauf prak  tisch unter Atmosphärendruck mit einer       Raumgeschwindigkeit    von 0,5 Litern Flüssig  keit pro Liter Katalysator pro Stunde 106 g           Vinylfuran    in Gasform zusammen mit 40 Li  tern     Wasserstoff    pro Stunde.

   Man erhält  100 g eines     flüssigen    Produktes, welches beim  Destillieren 75 g     Äthylfuran    liefert,     was     einer Ausbeute von     671/o        entspricht.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von or gani- schen Verbindungen, welche einen Ring von aromatischem Charakter und eine gesättigte Seitenkette aufweisen, durch Hydrierung aus den entsprechenden Verbindungen mit un gesättigter Seitenkette, dadurch gekennzeich net, dass die Hydrierung bei erhöhter Tempe ratur in Gegenwart eines metallisches Kupfer bzw. Nickel enthaltenden Katalysators in kon tinuierlicher Weise in der Dampfphase durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Nickel katalysator und eine Reaktionstemperatur von 70-400 C anwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Kupfer katalysator und eine Reaktionstemperatur von 200-450 C anwendet. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Nickel-auf- Chromoxyd-Katalysator verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss ein Kupfer-auf- Zinkoxyd-Kata@ysator verwendet wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Kupfer-auf- Chromoxyd-Katalysator verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein poriger Nickel katalysator verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein poriger Kupfer katalysator verwendet wird. B. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Ausgangsstoff von <B>3:1</B> bis 4:1 angewendet wird.