CH277733A - Procédé de préparation de manganèse de grande pureté. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de manganèse de grande pureté.    Cette invention concerne un procédé de       préparation    de manganèse électrolytique de  très haute pureté, à partir de solutions  aqueuses de sels de manganèse, par exemple  de sulfate de manganèse.  



  On a déjà proposé de préparer du     inanga-          rièse    électrolytique à partir d'électrolytes  constitués par des     solutions    aqueuses de sels  de manganèse, tels que le sulfate, le chlorure,  le benzoate, l'acétate de manganèse ou le ni  trate double de manganèse et de sodium.

   Ces  électrolytes aqueux ont été utilisés comme tels  ou avec adjonction d'autres produits, tels que  les sels d'ammonium ou     d'éthanolamine,    par  exemple le sulfate d'ammonium, le sulfate de       iiionoéthanolamine,    le sulfate de     triéthanol-          ainine,        ete.    Par ailleurs, on a déjà proposé la       purification    préliminaire des électrolytes       aqueux    à base de manganèse, par diverses mé  thodes. En dépit. de tous ces efforts pour ob  tenir des dépôts pleinement satisfaisants, au  cune méthode n'a produit jusqu'à présent,  d'une manière satisfaisante, des dépôts épais  qui soient sensiblement exempts de soufre.

    Ainsi, par exemple, on a cité de bons dépôts  obtenus par le procédé décrit dans le brevet  américain N  2l.19560; la proportion de soufre  dans le manganèse déposé y était d'environ       0,2%        ii        environ        0,3(1/o,        et.        en        moyenne        de     L'ordre de     O,271/o.     



  La présente invention est basée sur des dé  couvertes nouvelles, qui permettent l'obtention  de dépôts de manganèse exceptionnellement    satisfaisants, d'une bonne épaisseur, et sensi  blement exempts de soufre. Ces résultats peu  vent être obtenus par l'utilisation d'une nou  velle méthode de purification des électrolytes  de manganèse, jointe à un contrôle convenable  de la densité de courant et du contenu en  manganèse du     catholyte.     



  Ires solutions de     catholytes    employées dans  la préparation du manganèse électrolytique  contiennent habituellement des quantités rela  tivement grandes de sels de manganèse et de  sels d'ammonium, ou de sels de bases organi  ques, par exemple environ 70 g de sulfate de  manganèse et 200 g de sulfate d'ammonium.  Cependant, l'électrolyte contient aussi, d'habi  tude, de petites quantités de sels d'un ou plu  sieurs des éléments fer, nickel, cobalt, molyb  dène, vanadium, arsenic, cuivre, zinc et plomb.  Ces impuretés gênent sérieusement la produc  tion de dépôts satisfaisants de manganèse élec  trolytique de grande pureté.  



  Le procédé qui fait l'objet de la présente  invention est caractérisé par le fait qu'on pré  pare une solution aqueuse contenant un sel  soluble de manganèse, qu'on y ajoute au moins  une substance donnant des ions soufre, pour  obtenir la précipitation des autres     métaux     lourds présents comme impuretés, qu'on laisse  reposer, qu'on filtre et qu'on électrolyse la so  lution pour obtenir du manganèse.  



  On obtient ainsi, non seulement la préci  pitation du nickel, du cobalt, du cuivre et du  zinc, dont l'élimination à peu près totale est.      apparue essentielle pour l'obtention de dépôts  de manganèse de bonne densité et sensiblement  exempts de soufre, mais encore la, précipita  tion d'a-Litres métaux lourds qui sont tout au  moins à peu près éliminés.  



  On a trouvé, par exemple, que     lorsqu'on     ajoute une substance donnant des ions soufre  à une solution aqueuse de sulfate de manga  nèse contenant des traces de nickel et de  cobalt et ayant un pH supérieur à. environ 6,0,  on précipite du sulfure de manganèse rose et  d'autres sulfures de métaux lourds. Si l'on  filtre la     solution    dans ces conditions, le filtrat  ne sera pas entièrement exempt. de nickel et  de cobalt. Cependant, si la solution peut repo  ser pendant un laps de temps substantiel, au  moins une heure, et de préférence plusieurs  heures dans le cas habituel, le sulfure de man  ganèse rose subit, un changement et un     pré-          eipité    noir contenant, le nickel et le cobalt se  forme.

   Après filtration dans ces conditions, la  solution est sensiblement exempte de nickel et  de cobalt.  



  Bien que de bons résultats soient déjà obte  nus en suivant le procédé décrit ci-dessus, en  ce qui concerne la purification initiale, on a  trouvé que des perfectionnements nouveaux  résultent de l'addition à l'électrolyte, avant la.  filtration, d'une matière finement divisée telle  que: terre d'infusoires, tripoli, charbon actif,       alumine,    gel de silice, sulfate de     baryum,     bioxyde de titane ou toute autre matière solide  inerte présentant une grande surface par  unité de volume.  



  On peut aussi former un précipité dans la  solution elle-même, par exemple en lui ajou  tant du sulfure de baryum si     1.'on    emploie du  sulfate de manganèse comme électrolyte. Des  résultats exceptionnellement satisfaisants sont  obtenus par l'emploi de charbon actif, et il  est. donc préférable d'employer cette matière  qui est avantageusement utilisée en quantités  égales au poids des ions soufre ajoutés. Tous  ces produits réduisent considérablement le  temps pendant lequel on doit. laisser reposer  la solution, par exemple d'une heure     ait    moins,  sinon     plusieurs    heures, à quelques minutes    seulement et dans la plupart des cas approxi  mativement 10 à. 15 minutes.  



  Dans le but. d'obtenir des dépôts très purs  de manganèse     électrolytique    de la densité dé  sirée et lorsqu'on emploie des anodes insolu  bles, la densité de courant anodique doit être  inférieure à 2,5 ampères par décimètre carré  et, pour des résultats optima, elle se situe  entre 1,5 et ?     ampères    par décimètre carré.  De plus, la proportion de manganèse,     pendant     l'électrolyse, doit être d'environ 15 g par litre.

    Dans ce but, un électrolyte contenant au     mi-          rrimunr    environ 25 par litre (le manganèse  métal à, l'état, de sulfate peut circuler à tra  vers le compartiment cathodique à une vitesse  telle que la solution quittant le compartiment  cathodique contienne au moins 10 - de man  ganèse métal, à l'état. de sulfate, par litre.  



  La circulation (les électrolytes anodique et       cathodique    s'effectue de manière distincte, et  ceux-ci peuvent être séparés par un dia  phragme relativement     imperméable    si l'on dé  sire éviter la formation de grandes quantités  de bioxyde de manganèse à l'anode.         L'xenihle:     A<B>10000</B> litres d'une solution     aqueuse     contenant. l:50 - de sulfate d'ammonium et  35 g de manganèse métallique, à l'état de sul  fate, par litre, ladite solution contenant des  traces de nickel, de fer et de cobalt, l'on  ajoute 453 g de sulfure     d'ammonium    inco  lore et 453     g    de charbon actif. On agite la  solution, puis on la laisse reposer 15 minutes.

    La solution est alors filtrée à travers un     filtre-          presse    en     ferrosilieium,    à. teneur élevée en  silicium, en utilisant une toile filtrante ordi  naire. Le filtrat est exempt de nickel et (le  cobalt, comme     l'indiquent    des essais avec la       diméthylgly        oxiirre    et l'alpha -     rritroso    -     bêta-          naphtol.    Il est préférable que le     pli    de la solu  tion soit maintenu entre 7,0 et 8,0,

   bien que  de bons résultats puissent être obtenus en  employant un     pli        compris    entre 5,5 et 8,5. La  solution résultante est alors     électrolysée    dans  une cuve revêtue de plomb, pourvue d'un dia  phragme en toile épaisse, de cathodes en tôle  d'acier et d'anodes de plomb, la densité de      courant anodique utilisée étant d'environ       ampères    par décimètre carré.  



       On    peut remplacer le sulfure d'ammonium  par d'autres sulfures, tels     que    le sulfure de  baryum ou l'hydrogène sulfuré, la forme sous  laquelle les ions soufre sont ajoutés n'ayant  pas d'importance.  



       he    sulfure d'ammonium, l'acide     sLilfhydri-          que    et le sulfure de baryum sont     particulière-          inen    t. indiqués, parce qu'ils n'apportent pas  d'impuretés dans la solution. La solution qui  doit être électrolysée contient seulement la  quantité d'ions soufre représentée par la solu  bilité du sulfure de manganèse dans l'électro  lyte employé. En général, les ions soufre sont.  employés en quantités inférieures à 1 % de  l'équivalent     stoéchiométrique    du manganèse  présent.  



  Bien qu'on puisse employer une solution  contenant seulement des sels de manganèse,       comme    le sulfate de manganèse, il est. préfé  rable d'employer des électrolytes aqueux     cou-          tenant    d'autres     sels    conducteurs, tels que des  sels d'ammonium, comme le sulfate d'ammo  nium, ou des sels     d'aleoy    lamines et composés  apparentés. Si l'on utilise le sulfate d'ammo  nium     conjointement.    avec du sulfate de man  ganèse, il doit avoir au moins environ 100     g     de sulfate     d'ammonium    par litre de solution  d'électrolyte, pour obtenir les résultats les  plus satisfaisants.

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé (le préparation de manganèse de gilailde pureté, caractérisé par le fait qu'on prépare une solution aqueuse contenant un sel soluble de manganèse, qu'on y ajoute au moins une substance donnant des ions soufre, pour obtenir la précipitation des autres mé taux lourds présents comme impuretés, qu'on laisse reposer, qu'on filtre et qu'on électrolyse la solution pour obtenir du manganèse. SOUS-REVENDICATIONS': <B>1.</B> Procédé suivant la revendication, earac- térisé par le fait qu'on ajoute à la solution une matière solide inerte présentant une grande surface par unité de volume. ?.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que la matière inerte ajoutée est du charbon actif. 3. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce que la proportion des ions soufre ne dépasse pas 1 % de l'équivalent stoé.chio- métrique du manganèse présent. 4. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications 1 et \', caractérisé par le fait que le charbon actif est employé en quantités au moins égales au poids des ions soufre ajoutés. 5. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'on. laisse reposer la solution, à laquelle a été ajou tée une matière inerte, pendant au moins dix minutes. 6.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute, comme substance donnant des ions soufre, du sulfure d'ammo nium. 7. Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute, comme substance donnant des ions soufre, de l'hydrogène sul furé. 8. Procédé suivant la. revendication, carac térisé en ce qu'on ajoute, comme substance donnant des ions soufre, du sulfure de ba ryum. 9. Procédé suivant la revendication, carac térisé par le fait qu'on prépare une solution aqueuse de sulfate de manganèse contenant du sulfate d'ammonium. 10.

   Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 9, caractérisé par le fait que la solution aqueuse contient, au moins 15 g de manganèse à l'état. de sulfate et au moins 100 g de sulfate d'ammonium par litre de solution. <B>11.</B> Procédé suivant la revendication, carac térisé par le fait qu'on emploie pour l'élec trolyse une anode insoluble et une densité de courant anodique comprise entre 1,5 et 2,5 am pères par décimètre carré. 12. Procédé suivant la revendication, earac- térisé par le fait que le pH de la solution à électrolyser est compris entre 5,5 et 8,5. 13.

   Procédé suivant la revendication, carac térisé en ce qu'on laisse reposer la solution, avant filtration, pendant au moins une heure. 14. Procédé suivant la revendication, carac térisé par le fait que l'électrolyse est effec tuée dans une cuve à diaphragme et que l'électrolyte à base de manganèse est; mis cons tamment en circulation à. travers le compar timent cathodique, à une vitesse telle qu'il contient. toujours, sous forme de sulfate, au moins 10 g de manganèse par litre.