BE478293A - - Google Patents

Description

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  " DEPOT   ELECTROLYTIQUE   DE MANGANESE". 



   Cette invention concerne le dépôt électrolytique de manganèse, et plus particulièrement la production de manganèse électrolytique de très haute pureté, à partir de solutions aqueuses de sels de manganèse, particulièrement de solution de sulfate de manganèse. 



   On a déjà proposé de préparer le manganèse électrolytique à partir d'électrolytes constitués par des solutions aqueuses de sels de manganèse, tels que le sulfate, le chlorure, le ben- zoate, le nitrate double de manganèse et de sodium, l'acétate de manganèse. Les électrolytes aqueux ont été utilisés comme tels ou en conjonction avec des produits additionnels tels que les sels d'ammonium et dtéthanolamine, par exemple le sulfate d'ammonium, le sulfate de monoéthanolamine, le sulfate de 

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 triethanolamine, etc..De plus, la technique antérieure a   sug-   géré la purification préliminaire des électrolytes aqueux à base de manganèse par diverses méthodes.

   En dépit de tous ces efforts pour obtenir des dépôts pleinement satisfaisants, aucune méthode n'a produit jusqu'à présent d'une manière satisfaisante des dépôts épais qui soient sensiblement exempts de soufre. 



  Ainsi par exemple, tandis que de bons dépôts ont été cités en rapport avec le procédé décrit dans le brevet américain n  2.119.560, la proportion de soufre dans le manganèse déposé Était d'environ 0,2%, à environ 0,3%, soit en moyenne 0,27%. 



   La présente invention est basée sur des découvertes nou- velles, qui permettent   1?obtention   de dépôts de manganèse   excep-     tionnellement   satisfaisants,   d'une   bonne épaisseur, et sensible- ment exempts de soufre. En général, ces résultats sont obtenus par l'utilisation de nouvelles méthodes de purification de solu- tions de manganèse électrolytique, jointes   à   un contrôle conve- nable de la densité de courant et du contenu en manganèse du   catholyte.   



   Les solutions de catholytes qui sont   employées   dans la préparation du manganèse électrolytique contiennent habituellement des quantités relativement grandes de sels de manganèse, et de sels   d'ammonium, ou   de sels de base organiques azotées ou ana- logues, un exemple démonstratif correspondant à environ 70 grammes   ::le   sulfate de manganèse et 200   grammes   de sulfate d'ammonium comme constituants principaux, cependant, l'électrolyte contient aussi, d'habitude de petites quantités de sels   d'un   ou plusieurs des éléments fer, nickel, cobalt, molybdène, vanadium, arsenic,   cuivre,   zinc et plomb, Ces impuretés   gênent;

    sérieusement la pro- duction de dépôts   satisfaisants   de manganèse électrolytique de grande pureté. 



   Conformément à la présente invention, la principale phase de purification de l'électrolyte consiste en   l'utilisation     d'un   ion soufrepour effectuer la précipitation du nickel, du cobalt du cuivre et du zinc; l'élimination à peu près totale de ces 

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 métaux étant apparamment particulièrement essentielle pour l' obtention de dépôts de manganèse de bonne densité et sensible- ment exempts de soufre.

   Tandis que ces métaux sont efficacement éliminés conformément   à   la mise en oeuvre de l'invention du demandeur, d'autres métaux lourds sont, d'une manière analogue, tout au moins à peu près éliminés, 
Il a été trouvé que quand un ion soufre est ajouté, par exemple,   à   une solution aqueuse de sulfate de manganèse,   oonte-   nant des traces de nickel et de cobalt, et ayant un pH supérieur à environ 6,0, du sulfure de manganèse rose et d'autres sulfures de métaux lourds sont   à   peu près totalement précipités, Si une filtration destinée à éloigner ces précipités est exécutée dans ces conditions, l'on a trouvé que le filtrat ne sera pas entiè- rement exempt de nickel et de cobalt.

   Cependant, si la solution peut reposer pendant un laps de temps substantiel, au moins une heure, et de préférence plusieurs heures dans le cas habituel, le sulfure de manganèse rose subit un changement et un précipité noir oontenant le nickel et le cobalt se forme. 



   Apres filtration dans ces conditions, la solution est sen- siblement exempte de nickel et de cobalt. 



   Bien que de bons résultats soient obtenus en suivant le procédé décrit ci-dessus, en ce qui concerne la phase de purifi- cation initiale, l'on a trouvé que des perfectionnements nouveaux résultent de l'addition à l'électrolyte d'une matière finement divisée telle que terre d'infusoires, tripolis, charbon de bois activé, alumine, gel de silice, sulfate de baryum; bioxyde de titane, ou tout autre matériel inerte présentant une grande surface, Cette surface peut être obtenue autrement, par exemple en formant un précipité dans la solution elle-même, par exemple en lui ajoutant du sulfure de baryum. Des résultats exceptionnel- lement satisfaisants sont obtenus par l'emploi de charbon de bois activé, et   il.est   donc préférable d'employer cette matière. 



  Le charbon de bois activé, ou les produits analogues, réduit con- sidérablement le laps detemps pendant lequel le précipité de 

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 sulfure de manganèse rose et d'autres précipités de métaux lourds ont besoin de reposer. Ainsi, par exemple,   l'addition   de charbon de bois activés, ou de produits analogues réduit la durée du repos de, au moins une heure, sinon plusieurs heures,   à   seule- ment quelques minutes, dans la plupart des cas approximativement 10 à 15 minutes. 



   Dans le but   d'obtenir   des dépôts très purs de manganèse électrolytique de la densité   désirée@   la densité de courant anodique doit être inférieure à environ 2,15 ampères par déci- mètre carré, et, pour des résultats optima, elle se situe entre environ 1,7 et environ 1,95 ampères par dm2. De plus, la propor- tion de   manganèse,   pendant l'électrolyte, doit être d'environ 15   grammes   par litre.

   Dans le but   d'obtenir   ce résultat, par exemple, un électrolyte contenant au minimum environ   25   grammes nar litre de manganèse métallioue à l'état de sulfate de manga-   l'il-se   peut circuler   à   travers la compartiment anodique à une vi-   tesse   telle que la solution quittant le compartiment cathodique contienne de l'ordre de 10 grammes de manganèse métallique, à 
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 l'éè.B:t de sulfate, par li tr 9 . 



   Des circuits séparés sont conservés pour les électrolytes anodiques   et cathodiques,   et ils peuvent être séparés par un diaphragme relativement imperméable si   l'on   désire éviter la formation de grandes quantités de bioxyde de manganèse à l'anode. 



   L'exemple suivant est démonstratif de la mise en oeuvre de l'invention. Il est entendu que des modifications peuvent être apportées, concernant le sel de manganèse devant être électrolysé, le caractère du ou des agents additionnels la nature des cathodes et anodes, les densités du courant, etc, aussi bien qu'à d'autres points de vue, le tout restant dans la   damaine   de   l'invention,   à la lumière des principes directeurs qui ont été décrits en détail ci-dessus. 



   A 10.000 litres d'une solution aqueuse contenant 150 grammes de sulfate d'ammonium, et 35 grammes de manganèse métallique, à l'état de sulfate,   par-litre,   ladite solution contenant des 

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 %races de nickel, de fer et de cobalt, l'on ajoute 453 grammes de sulfure d'ammonium incolore et 453 grammes de charbon de bois activé. La solution fut agitée, puis on la laissa reposer 15 minutes; La solution fut alors filtrée à travers un filtre.- presse en   ferro-silicium,   a teneur élevée en silicium, utilisant une toile filtrante ordinaire. La solution résultante était exempte de nickel et de cobalt, comme l'indiquèrent des essais avec la diméthylglyoxine et l'alphanitrose-bétanophtol.

   Il est nettement préférable que le pH de la solution soit maintenu entre 7 et 8, bien que de bons résultats puissent être obtenus en employant un pH   dtenviron   5,5 et dtenviron 8,5. La solution résultante est alors électrolysée dans une cuve revêtue de plomb, pourvue d'un diaphragme en toile épaisse, de cathodes en tôle d'acier et d'anodes de plomb, la densité de courant anodique utilisée étant d'environ 2 ampères par décimètre carré. 



   L'on peut remplacer le sulfure d'ammonium par d'autres sul- fures, la forme sous laquelle l'ion soufre est ajouté   ntayant   pas   d'importance.   



   Du sulfure d'ammonium, de   la.cide   sulfhydrique et du sulfure de baryum sont particulièrement indiqués, parce qu'ils ne souillent pas la solution. Il est entendu que la solution finale, purifiée, qui doit être électrolysée, lorsqu'elle est préparée conformément à la présente invention, contient seulement la quantité d'ion soufre représentée par la solubilité du sulfure de manganèse dans l'électrolyte particulier employé. En général, l'ion soufre est employé en quantités 'inférieures à environ 1% de   l'équivalent   stoïchiométrique du manganèse présent. 



   Bien que la mise en oeuvre du procédé puisse être effectuée à l'aide de solution contenant seulement des sels de manganèse comme le sulfate de manganèse, il est nettement préférable d'em- ployer des électrolytes aqueux contenant non seulement des sels de manganèse, mais aussi des agents additionnels tels que des sels d'ammonium, par exemple, du sulfate d'ammonium ou aussi bien, 

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 des sels d'alcoylomines et composés apparentés, si du sulfate d'ammonium est utilisé conjointement avec du sulfate de manganèse;

  , il doity avoir au moins environ 100   grammes   de sulfate d'ammonium par litre de solution   d'électrolyte,   dans le but d'obtenir les résultats les plus satisfaisants,   REVENDICATIONS   
I) Procédé de préparation de manganèse de grande pureté caractérise par le fait que l'on prépare une solution aqueuse d'un sel soluble de   manganèse,   que l'on y ajoute un ion   Boutre   pour obtenir la précipitation des sels de métaux lourds pouvant être présents, que l'on laisse reposer la solution pendant un lapa de temps considérable et que l'on filtre et électrolyse la solution pour obtenir du manganèse. 



   2)   Menés   d'exécution du procédé suivant I, caractérisés par un ou plusieurs des points suivants: a) L'on ajoute à la solution une matière solide inerte de grande surface spécifique, dans le but de raccourcir la période pendant la.quelle on laisse reposer la. solution avant filtrage. b) La matière inerte suivant a) est constituée par du   char-   bon de bois activé. c)   L'ion   soufre est ajouté suivant une proportion ne dépas-   sant   pas sensiblement 1% de l'équivalent stoïchiométrique du manganèse présent. d) Le charbon activé est employé en quantités au moins égales au poids de l'ion soufre ajouté,   ±) L'ion   soufre est ajouté sous forme de sulfure d'ammonium,   d'hydrogène   sulfuré, et de sulfure de baryum.

   g) La solution à laquelle a été ajoutée une   matière   inerte repose au moins dix minutes. 

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Claims (1)

1. 1) La solution aqueuse ue sulfate de manganèse contient une quantité importante de sulfate d'ammonium. i) La. solution aqueuse contient au moins 15 grammes de manganèse à l'état de sulfatent au moins 100 grammes de. sulfate <Desc/Clms Page number 7> d'ammonium par litre de solution. j) Le sulfure d'ammonium est ajouté en quantités ne dépas- sant pas 1% de l'équivalent stéchrométrique du manganèse présent. k) L'on emploie une anode insoluble, et une densité de cou- rant anodique entre environ 1,7 et 2,15 ampères par décimètre carré.

   1) LepH de la solution suivant d) est compris entre 5,5 et 8,5. m) On ajoute un ion soufre qui précipite du sulfure, de manganèse rose et des sulfures de métaux lourds et après repos on éliminera par filtrage les dits sulfures de métaux lourds, présentsen tant qu'impuretés. n) Le pH de la solution est compris entre 7-o et 8-o. o) L'électrolyse est effectuée dans une cuve à diaphragme, et l'électrolyte à base de manganèse est mis constamment en circulation à travers le oompartiment cathodique, à une vitesse telle, qu'il contient toujours au moins 15 grammes de manganèse, sous forme de sulfate, par litre.