Procédé de préparation d'interpolymères de styrène avec des esters mixtes de polyalcool. La préparation d'interpolymères du styrène avec d'autres matières polymérisables, en par- t.ieulier d'interpolymères du styrène avec au moins un ester mixte d'un polyalcool conte nant des proportions substantielles d'au moins un radical d'acide gras non saturé, tel qu'une huile siccative, et la préparation de composi tions de revêtement, telles que vernis, couleurs et laques contenant de tels interpolymères, sont bien connues.
La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation d'interpolymères du styrène du genre sus- indiqué qui, quoique pratiquement chimique ment identiques avec les interpolymères du styrène connus, préparés jusqu'à. présent., ont des propriétés physiques grandement amélio rées, qui les rendent particulièrement utiles pour l'emploi dans la préparation de compo sitions de revêtement, telles que couleurs et. vernis.
Il y a lieu de remarquer qu'il a déjà été proposé de préparer des interpolymères rési neux synthétiques du styrène avec des vernis d'huiles siccatives, interpolymères devant ser vir comme compositions de revêtement, en chauffant. du styrène avec un produit obtenu par mélange à chaud d'une huile siccative for mant pellicule givrée, telle que l'huile de bois de Chine soit à l'état. brut, soit. à l'état souf flé, avec une faible proportion d'une gomme ou résine pour vernis.
Ce procédé connu pré sente cependant le désavantage qu'il nécessite un prétraitement de ladite huile siccative avec la. gomme ou résine pour vernis, lequel affecte de faon désavantage-Lise certains caractères du produit final, tels que sa durabilité, la flexi bilité de films formés de ce produit et la ré sistance aux agents chimiques. Il en résulte que l'on préfère, dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, ci-après défini, ne pas employer une telle huile sicca tive formant pellicule givrée mélangée à chaud avec une gomme ou résine pour vernis.
La présente invention a. pour but une pré paration plus pratique de produits de polymé risation améliorés à partir de styrène, pré sentant des propriétés intéressantes, particu lièrement dans leur utilisation comme compo sitions de revêtement.
Dans le procédé selon l'invention pour la préparation desdits pro duits par interpolymérisation de styrène avec au moins un ester mixte de polyalcool renfer mant des proportions substantielles d'au moins un radical d'acide gras non saturé, on effec tue la polymérisation en deux stades, en sou mettant tout d'abord au moins un ester mixte de polyalcool à une polymérisation par la. cha leur, de manière à. obtenir un produit. par tiellement. polymérisé, en ajoutant ensuite du styrène audit ester mixte de poly alcool -par tiellement polymérisé, et en soumettant. le mé lange de ces matières à une polymérisation complémentaire.
Celle-ci peut. être effectuée en présence ou en l'absence d'un solvant coin- mun des divers ingrédients. On effectue de préférence cette dernière polymérisation en chauffant le mélange à. une température con venable jusqu'à l'obtention de produits lim pides solubles, dans lesquels sensiblement tout le styrène est combiné.
En opérant conformément à l'invention, on obtient des produits possédant divers avan tages, notamment dans leur application comme matériel-de revêtement de surfaces, en compa raison avec les produits connus obtenus jus qu'à présent. Parmi ces avantages, on peut citer les suivants: 1 La viscosité du produit d'interpolymé- risation finalement obtenu peut être réglée en réglant le degré auquel la polymérisation par tielle initiale de l'ester mixte de polyalcool est portée, de faon à être la plus appropriée pour la composition de revêtement particu lière produite.
2 Les produits obtenus conformément à l'invention ont. des propriétés physiques haute ment améliorées en comparaison avec les pro duits connus préparés jusqu'à présent, comme cela résulte du fait que les compositions de revêtement de surfaces préparées avec les pre miers ont une durabilité, une flexibilité et une résistance à l'eau meilleures que les produits anciens connus.
Comme exemples d'esters mixtes de poly alcool, on peut citer ceux formés à. partir de glycérol et d'acides gras des huiles siccatives. Comme exemples d'autres esters mixtes de polyalcool convenant. à. leur utilisation pour la. mise en ceuvre du procédé considéré, on peut citer ceux clans lesquels le glycérol est rem placé par le pentaéry thritol, le mannitol ou le sorbitol, tandis qu'au lieu d'une proportion des acides gras des huiles siccatives, on petit utiliser des acides gras d'huiles semi-siccatives ou non siccatives.
D'autre part, on peut utili ser comme esters mixtes de polyalcool ceux formés à partir du glycérol (ou d'un autre polyalcool), d'un ou de plusieurs des groupes d'acides susindiqués, et d'un acide polybasi- que (ou d'un anhydre de cet acide), par exem ple les acides maléiques ou phtaliques.
En outre, lorsque l'ester mixte de poly alcool partiellement polymérisé ne renferme aucune huile siccative formant une pellicule ridée ou givrée, on peut si désiré le mélanger à chaud avec une gomme naturelle ou synthé tique, à. une température qui n'est. pas infé rieure à. 225 C environ, et on soumet. ensuite l'ensemble, après addition du styrène au pro duit ainsi obtenu, à une polymérisation ulté rieure.
On effectue la polymérisation partielle des esters mixtes de polyalcool par la chaleur, de préférence à des températures comprises entre environ 150 et 300 C, et en présence ou en l'absence de catalyseurs de polymérisation, par exemple d'air, d'oxygène, de peroxyde de ben- zoyle, d'anhydride sulfureux, de savons métal liques ou d'anthraquinone.
Le degré auquel l'ester mixte doit être polymérisé avant addition du styrène dépend principalement. de la composition de cet ester. On petit faire varier ce degré de polymérisa tion entre des limites qui sont déterminées par la nécessité de permettre une polymérisation initiale suffisante pour l'obtention de solu tions homogènes du produit final, donnant des pellicules limpides, et également par la néces sité d'éviter une polymérisation initiale de l'ester mixte au-delà d'un degré donnant. des produits finaux stables.
En général, la pro priété que présente un ester mixte partielle ment polymérisé quelconque de réagir avec le styrène clans des conditions particulières semble dépendre de son temps de gélification, mesuré en chauffant l'ester susindiqué dans un tube d'ébullition immergé dans un bain à 300 C et en mesurant le temps nécessaire à l'obtention d'une gélification complète.
Ces points et. particularités sont énoncés dans l'exemple suivant: <I>Exemple 1:</I> On chauffe au reflux en obtenant les résul tats suivants- 50 parties d'ester mixte poly mère, 50 parties de styrène et 100 parties de xylol (toutes les parties étant calculées en poids)
EMI0003.0001
Temps <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> la <SEP> Nature <SEP> de <SEP> la <SEP> Viscosité
<tb> réaction <SEP> de <SEP> l'ester
<tb> Nature <SEP> de <SEP> l'ester <SEP> mixte <SEP> gélification <SEP> mixte <SEP> et <SEP> du <SEP> styrène <SEP> pellicule <SEP> produite <SEP> du
<tb> de <SEP> l'ester <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> à <SEP> partir <SEP> du <SEP> produit <SEP> produit
<tb> mixte <SEP> de <SEP> xylol <SEP> final <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> final
<tb> <I>(i</I>)
<SEP> Huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> partiellement <SEP> Pellicule <SEP> trouble
<tb> polymérisée <SEP> d'une <SEP> visco- <SEP> 180 <SEP> min. <SEP> ?4 <SEP> h. <SEP> séchant <SEP> 42 <SEP> sec.
<tb> sité <SEP> de <SEP> 30 <SEP> poises <SEP> lentement.
<tb> b) <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshydra- <SEP> Pellicule <SEP> claire
<tb> t.ée <SEP> d'une <SEP> viscosité <SEP> de <SEP> 120 <SEP> min. <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> séchant <SEP> 180 <SEP> sec.
<tb> <B>11</B> <SEP> poises <SEP> rapidement
<tb> c) <SEP> Huile <SEP> de <SEP> ricin <SEP> déshydra- <SEP> Pellicule <SEP> claire
<tb> tée <SEP> d'une <SEP> viscosité <SEP> de <SEP> 60 <SEP> min. <SEP> 8 <SEP> h. <SEP> séchant <SEP> <B>730</B> <SEP> sec.
<tb> 45 <SEP> poises <SEP> rapidement. Dans la première colonne du tableau ci-dessus.
la viscosité de l'huile de lin partiellement poly mérisée et de l'huile de ricin déshydratée est indiquée en poises à 25 C, tandis que dans la dernière colonne du tableau, la viscosité du produit final est mesurée à 25 C au moyen de la coupelle de Ford N 4. On remarquera que les deux huiles de ricin déshydratées et polymérisées respectivement à 11 et 45 poises conviennent particulièrement.
Dans la copolymérisation de résines à base d'alkyde, c'est-à-dire de résines alkydes amé liorées par traitement. avec une huile ou un acide gras d'huile plus ou moins siccative, avec du styrène, une bonne compatibilité et une réaction complète peuvent être obtenues avec des résines de différentes teneurs en huile. Lors de l'accroissement. de la teneur en huile, le temps de réaction entre la. résine à base d'alkyde et le styrène augmente.
Toute fois, il faut chauffer des résines à base d'alkyde de teneurs différentes en huile pen dant des temps différents pour obtenir le degré de polymérisation nécessaire qui va per mettre leur utilisation avec succès pour la copolymérisation ultérieure avec le styrène. On remarquera, en outre, que les résines à base d'alkyde formées à partir d'anhydride maléique se copolymérisent beaucoup plus aisément que les résines correspondantes obte nues à partir d'anhydre phtalique. Par détermination du pourcentage de sty rène combiné dans le copolymère par l'accrois sement de la teneur en produits solides du mélange de la réaction, il est possible de suivre l'évolution de cette réaction.
Pour obte nir des pellicules limpides et des solutions stables, il est préférable d'amener la réaction jusqu'au moment auquel une proportion im portante de styrène est polymérisée. Toute fois, avec les esters mixtes polymères plus réactifs, il n'est pas toujours possible de poursuivre la réaction jusqu'à ce degré avant que ne se produise une gélification du pro duit final.
Les qualités relatives du styrène et d'esters mixtes polymères dépendent du résultat par ticulier désiré et de la nature de cet ester mixte polymère. Lorsqu'on diminue progres sivement la quantité d'ester mixte polymère, les produits qui en résultent ressemblent de plus en plus à du polystyrène non modifié, bien que présentant des caractéristiques de poids moléculaires différentes. Un accroisse ment de la quantité d'ester mixte polymère au-delà d'un poids égal à celui du styrène con duit, dans le cas d'huiles polymérisées, à une tendance à l'obtention de pellicules séchant lentement mais, dans le cas de résines à base d'alky de, qui sèchent elles-mêmes plus rapide ment, cette tendance n'est pas trop sensible.
La réaction entre le styrène et les esters de polyalcool partiellement polymérisés se poursuit favorablement en solution dans un solvant aromatique inerte tel que le toluène, le xylène ou l'éthy lbenzène. Des essais ont per mis de déterminer, d'une façon surprenante, que l'on peut utiliser d'autres solvants, com prenant l'essence minérale et la térébenthine, qui donnent tous deux des produits dont les propriétés diffèrent de ceux résultant d'une réaction dans une solution xylol. Dans cer tains cas,
l'utilisation de ces solvants peut donner des solutions homogènes de produits de réaction présentant une valeur particu- liège dans la fabrication de peintures, vernis et produits analogues.
L'exemple suivant, dans lequel les diffé rentes parties sont indiquées en poids, montre l'effet des différents solvants sur la réaction considérée: Exemple <I>2:</I> On chauffe au reflux, avec les résultats suivants, 25 parties d'huile de ricin déshydra tée polymérisée à, une viscosité de 11 poises à 25 C, 25 parties de styrène et. 50 parties de solvant:
EMI0004.0010
Temps <SEP> Pourcentage <SEP> Viscosité <SEP> du <SEP> produit <SEP> final
<tb> Solvant <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> de <SEP> solides <SEP> dans <SEP> le <SEP> (mesurée <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C) <SEP> à <SEP> la
<tb> (en <SEP> heures) <SEP> produit <SEP> final <SEP> coupelle <SEP> de <SEP> Ford <SEP> No <SEP> 4
<tb> Essence <SEP> de <SEP> térébenthine <SEP> 21 <SEP> 56 <SEP> 190 <SEP> sec.
<tb> Xylol <SEP> 10,5 <SEP> -14 <SEP> 180 <SEP> sec.
<tb> Essence <SEP> minérale <SEP> 7 <SEP> 41 <SEP> 210 <SEP> sec. Par addition d'un siccatif aux solutions finalement obtenues, toutes ces solutions don nent aux essais des pellicules limpides et résis tantes.
L'analyse des trois produits obtenus dans l'exemple ci-dessus indique une certaine modi fication du processus .de la réaction. Dans le cas de la térébenthine par exemple, le sol vant semble participer à la copolymérisation. Dans le cas d'essence minérale, on obtient une solution très visqueuse pour une polymérisa tion comparativement faible du styrène. La réduction de la concentration initiale d'huile et de styrène jusqu'à une quantité inférieure à 50 % donne un produit convenable, avec un pourcentage de polymérisation plus élevé.
Toutefois, .des essais ont montré que, pour tous les solvants, un chauffage continu a tou jours pour conséquence un accroissement ra pide de la viscosité et. la gélification éven tuelle .du produit final.
Compte tenu de l'effet de la concentration dans la mise en oeuvre de la réaction entre le styrène et. les esters mixtes de polyalcool par tiellement polymérisés, la proportion entre les réactifs et le solvant est, de préférence, telle que, par polymérisation complète du styrène, le mélange de réaction finalement obtenu renferme une quantité totale de produis so lides égale à 601/o. On peut toutefois utiliser d'autres rapports entre les réactifs et le sol vant. et, si l'on réduit la quantité de solvant utilisée, le temps nécessaire à la polymérisation de tout le styrène est. également réduit.
Toute fois, par dilution du vernis à une quantité de produits solides de 50 %, on remarque que la viscosité est plutôt élevée. Avec une quantité moindre de solvant dans le mélange de réac tion, celui-ci se gélifie également. plus facile ment, et l'incompatibilité des réactifs tend à augmenter.
L'exemple suivant montre l'effet sur la réaction considérée des modifications appor tées à la concentration des réactifs dans la solution, toutes les parties étant indiquées en poids.
Exemple <I>3:</I> On mélan-e et chauffe au reflux en pré sence de solvant et avec les résultats suivants 120 parties de styrène, 80 parties d'huile de ricin déshydratée polymérisée à une viscosité de 45 poises à. 25 C et 40 parties d'huile de lin partiellement polymérisée jusqu'à une viscosité de -10 poises à 25 C.
En utilisant comme solvant du xylol, et avec une quantité s'élevant à 120 parties, .on chauffe tout. d'abord le mélange pendant 4 h., après quoi on ajoute à nouveau à ce mélange 120 parties de xylol, et l'on pour suit le chauffage pendant 2 h. 1/ , la viscosité du produit finalement obtenu au bout de la seconde période de chauffage étant de 14 min. mesurée à 25 C au moyen de la coupelle de Ford N 4.
D'autre part, on chauffe pendant 24 h. un mélange renfermant les mêmes quantités de réactif, mais avec addition initiale à ce mé lange de 240 parties de xylol, après quoi le produit finalement obtenu présente une vis cosité de 140 secondes mesurée à 251, <B>C</B> au moyen de la coupelle de Ford N 4.
Les deux produits finaux obtenus de la manière décrite ci-dessus donnent des pelli cules limpides et à séchage rapide, satisfai santes.
On remarquera également que, en effec tuant la réaction entre le styrène et les esters mixtes de polyalcools partiellement polyméri sés, on peut utiliser, pour accélérer la prépa ration du produit final, des catalyseurs nor malement utilisés dans la polymérisation des hydrocarbures aromatiques vinyliques, des catalyseurs convenant à cet. effet étant, par exemple, le peroxyde de benzoyle ou l'air.
On donne ci-dessous d'autres exemples de mise en oeuvre du présent procédé, dans les quels toutes les parties sont indiquées en poids.
<I>Exemple 4:</I> On dissout 125 parties d'huile de lin raffi née à l'acide et polymérisée jusqu'à. une vis cosité de 30 poises à 25 C et 125 parties d'huile de ricin déshydratée polymérisée à une viscosité de 45 poises à 25 C dans 500 parties clé xylol contenues dans un flacon en verre d'une capacité de 2 litres. On ajoute ensuite 250 parties de styrène monomère, et on chauffe le mélange total sous un condenseur clé reflux pendant, 12 heures, jusqu'à une vis cosité finale à 25 C de 90 secondes, mesurée à la coupelle de Ford N 4.
En déterminant le pourcentage de styrène combiné dans l'in terpolymère par l'accroissement des produits solides dans le mélange de réaction, on trouve que l'interpolymère renferme 50% de styrène et. 500/0 d'huile. A ce moment, la solution est parfaitement limpide.
En ajoutant à la solu tion un siccatif à base de naphténates pour obtenir 0,004% de cobalt et 0,01% de plomb calculés d'après la quantité d'huile, on trouve que des pellicules obtenues par écoulement à partir de ce produit sèchent en deux heures aux températures ambiantes pour former une pellicule solide, durable et homogène.
Exemple <I>5:</I> On chauffe 185 parties d'anhydride phta- lique, 107 parties de glycérine à 98 % et 279 parties d'acides gras d'huile clé lin dans un flacon en verre d'une capacité de deux litres, en amenant la température à 260 C en un laps de temps d'une heure, et en main tenant cette température pendant 6 heures, moment auquel le produit présente une aci dité égale à 20.
On dissout ensuite l'ester mixte partiellement polymérisé qui en résulte dans 750 parties de xylol et 250 parties de styrène monomère. On poursuit le chauffage sous un condenseur de reflux à 160 C, pen dant 21. heures, après quoi le produit. obtenu présente une viscosité de 100 secondes, déter minée à l'aide de la coupelle de Ford N 4, à 25 C. Par détermination du pourcentage de styrène combiné dans l'interpolymère suivant l'accroissement de la quantité de produits non volatils dans le mélange de réaction, on trouve que l'interpolymère renferme 32,5 0/0 de styrène et 57,5 0/0 d'esters mixtes polymé risés.
Après addition à. la solution dans le xylol de l'interpolymère ainsi obtenu de sicca tifs à base de naphténates pour obtenir 0,008 0/0 de cobalt et 0,002 % de plomb calculés d'après 1 a quantité d'interpoly mère, on trouve que des pellicules obtenues par écoulement à. partir de ce produit. sèchent en deux heures pour donner une pellicule souple et résistante.
Par le procédé de l'invention, on peut. obtenir des solutions à partir desquelles on peut éliminer si désiré le solvant pour don ner des substances allant des baumes jus qu'aux produits solides, et la vitesse de sé- eliage des pellicules formées à partir de ces solutions dépend de la nature et du pourcen tage en différents constituants chi produit final obtenu.
On peut obtenir des produits qui, par opposition avec le polystyrène, sont particu lièrement utiles pour la formation de compo sitions de revêtement. telles que les peintures, par suite de la possibilité de leur conversion en une phase insoluble. Les produits obtenus peuvent également servir de matières de base pour la production d'émail au four en utili sant de basses températures.
Parmi les autres applications des produits préparés conformément à l'invention, on peut citer les produits de finition des avions et des voitures automobiles, les matières électrique ment isolantes, les produits adhésifs, les encres d'imprimerie, les compositions de moulage et les produits lamellés.