Procédé pour la séparation de l'isomère y de l'hexachlorcyclohexane à partir de ses mélanges avec d'autres isomères. Il semble bien établi que les mélanges d'hexachlorcyclohexanes isomères employés comme insecticides sont d'autant plus effi caces qu'ils contiennent une plus grande pro portion d'isomères autres que a et fl. On a donc cherché à enrichir ces mélanges en iso mères actifs, qui sont par ailleurs plus so lubles que les isomères<I>a</I> et P, mais il est dif ficile d'obtenir des concentrations en isomère ,
@ supérieures à 40 %.
On a cherché alors à isoler cet, isomère par exemple en l'extrayant du mélange d'hexachlorcyclohexanes par des solvants séleetifs; l'emploi du benzène était. proscrit, à cause de la solubilité relativement élevée des isomères a et fl dans ce solvant. L'emploi de solvants sélectifs conduit à un produit très riche en isomère y, mais contenant. toutefois également des quantités variables d'autres isomères, suivant leur solubilité, faible mais inévitable, dans lesdits solvants. Ces autres isomères sont alors éliminés par cristallisa tion fractionnée.
L'invention a pour but. la séparation de l'isomère y (le l'hexachloreyclohexane à par tir de ses mélanges avec d'autres isomères. Elle présente l'avantage de permettre l'utili sation des solutions benzéniques obtenues art cours de la fabrication de ces composés, par chloration de benzène, et de permettre de retourner à. la fabrication le solvant séparé et éventuellement. les solutions obtenues après filtration de l'isomère y technique cristallisé.
La titulaire a constaté le fait imprévisible que, dans des conditions précisées ci-dessous, on peut faire cristalliser de l'isomère y à partir clé solutions sursaturées en isomères a., fl et y, sans que cristallisent les deux premiers, malgré leur solubilité moindre.
Ces solutions sursaturées sont préparées par évaporation de solutions saturées qui peuvent être obtenues par divers moyens connus Dans le cas de solutions benzéniques, on peut traiter l'hexachlorcyclohexane brut avec une quantité de benzène telle qu'on obtienne des solutions saturées, que l'on sépare des iso mères a et ,l non dissous.
On peut encore chlorer du benzène jusqu'à ce que l'hexachlor- cyclohexane formé commence à se séparer de la solution, après quoi on évapore une partie du benzène et on amène ladite solution à 20 C par exemple, de manière à faire cris talliser les isomères<I>a</I> et ,B que l'on sépare. On peut aussi utiliser des solutions saturées obte nues suivant le procédé décrit dans le brevet suisse N 256419 du 18 juillet 1946 au nom de la titulaire.
Le procédé suivant l'invention consiste à évaporer une partie du benzène ou autre sol vant par ébullition de la solution, saturée à la température ambiante en isomères a, fi et y, à. interrompre l'ébullition avant que la solution obtenue soit saturée en isomères autres que a, P et y, ladite saturation étant déterminée à la température finale de cristal lisation, à refroidir ensuite ladite solution lentement, de préférence en maintenant les cristaux en suspension par un minium d'agi tation, sans atteindre la température de cris tallisation du solvant.
On constate que, seul l'isomère y techniquement pur précipite sous forme de rristatLY que l'on sépare des eaux mère,, par exemple par filtration ou par dé cantation continue.
La solution appauvrie en isomère y, mais toujours sursaturée en isomères a, ,B, peut être ajoutée aulx cristaux d'isomères a et fl séparés antérieurement, lors de la constitution de la solution de départ; ce mélange, après élimi nation du solvant, contient la totalité des iso mères a et fl de départ ainsi que la partie d'isomère y non séparé à l'état pur.
Ce mé- mange, quoique moins riche en isomère y; possède encore de bonnes propriétés insecti cides.
En procédant à l'évaporation de la solu tion saturée, dans le présent procédé, on aug mente la. teneur en isomères a, /3 et y, niais on arrête l'opération de concentration avant que soit atteinte la saturation, à la tempéra ture finale de la cristallisation, en isomères autres que a, P et y, de manière à éviter la précipitation de ceux-ci à ladite température. Le choix de cette température dépend esseii- tiellement de la concentration en hexachlor- eyclohexane de la solution soumise à cristal lisation.
Le procédé peut être exécuté en discon tinu ou en continu. Le phénomène de cristal lisation sélective de l'isomère y peut être fa vorisé, le cas échéant, par ensemencement de la solution avec -des germes d'isomère y.
Lorsqu'on part d'une solution benzénique engendrée par chloration additive du ben zène, on peut évidemment traiter la totalité de la solution, ou bien n'en traiter qu'une partie pour l'extraction @de l'isomère y et joindre l'autre partie à la solution résiduaire obtenue après cristallisation et aux cristaux c. et ,l séparés antérieurement. L'invention n'est d'ailleurs pas limitée à l'emploi du benzène comme solvant;
bien que le choix de celui-ci présente des avantages particuliers, le procédé décrit. reste appli cable, d'une manière générale, à. l'emploi des solvants de l'hexachlorcpclohexane.
Exemple: Une solution d'un mélange d'hexachlor- cyclohexanes isomères est obtenue en intro duisant dans un chlorateur photochimique 5938 g de benzène épuré, puis en y faisant barboter 732 g de chlore.
Cette solution, qui contient 1000 g d'hexa- ch :loreyclohexanes. est soumise à une pre inière ébullition, à une température de l'ordre de 80 C pour en évaporer 5170 g de benzène, puis ramenée à la température ambiante. Il se sépare ainsi 655 g d'isomères<I>a et</I> j3 qui, après filtration, retiennent<B>131</B> g de solution mère.
Il reste donc 714 g de solution saturée, à la température ambiante en isomères a, et. y. Celle@ci est à nouveau soumise à l'ébulli tion de façon à évaporer 321 g de benzène, puis elle est ramenée à la. température am biante en l'espace de 36 heures, dans un réci pient non agité. Au bout de ce temps, on sé pare 60 g d'isomère ;, technique de point de fusion 108 C. Ce produit contient, d'après analyse, au moins 970 g d'isomère ,, par kg.
Si, ali lieu de refroidir lentement les 393 g de solution sursaturée, on avait. provoqué un refroidissement rapide sous agitation, on au rait séparé par refroidissement 169 g de cris taux contenant 25 % d'isomère a et 75<B>%</B> d'isomère Les 333 g de solution benzénique obtenue après enlèvement de 60 ; d'isomère y pur sont joints aux 786 g de cristaux humides séparés lors de la première cristallisation et les 1119 g de suspension ainsi obtenue sont entraînés à la vapeur. On récupère ainsi 179 g de benzène et il reste 940 g d'un mélange d'isomères qui possède encore de bonnes propriétés insecti cides.
Les 5670 g de benzène récupérés au cours des deux évaporations et de l'entraînement à la. vapeur sont réintroduits dans le chlorateur avec ?68 g de C6H6 frais pour une nouvelle opération.
A process for the separation of the γ-isomer of hexachlorcyclohexane from its mixtures with other isomers. It seems well established that the mixtures of isomeric hexachlorcyclohexanes employed as insecticides are all the more effective when they contain a greater proportion of isomers other than a and fl. We therefore sought to enrich these mixtures in active isomers, which are moreover more soluble than the <I> a </I> and P isomers, but it is difficult to obtain isomer concentrations,
@ greater than 40%.
An attempt was therefore made to isolate this isomer, for example by extracting it from the mixture of hexachlorcyclohexanes with selective solvents; the use of benzene was. prohibited, because of the relatively high solubility of the α and β isomers in this solvent. The use of selective solvents results in a product which is very rich in y isomer, but containing. however also variable amounts of other isomers, depending on their solubility, low but inevitable, in said solvents. These other isomers are then removed by fractional crystallization.
The object of the invention is. separation of the y-isomer (hexachloreyclohexane from its mixtures with other isomers. It has the advantage of allowing the use of benzene solutions obtained during the manufacture of these compounds, by chlorination of benzene, and to allow the separated solvent and optionally the solutions obtained after filtration of the crystallized γ-isomer to return to production.
The licensee observed the unpredictable fact that, under the conditions specified below, the y-isomer can be crystallized from solutions supersaturated with a., Fl and y isomers, without the first two crystallizing, despite their solubility. lesser.
These supersaturated solutions are prepared by evaporation of saturated solutions which can be obtained by various known means. In the case of benzene solutions, the crude hexachlorcyclohexane can be treated with a quantity of benzene such that saturated solutions are obtained, which can be obtained. separates undissolved a and l isomers.
It is still possible to chlorinate benzene until the hexachlor-cyclohexane formed begins to separate from the solution, after which part of the benzene is evaporated and said solution is brought to 20 ° C. for example, so as to crystallize the <I> a </I> and, B isomers which are separated. It is also possible to use saturated solutions obtained according to the process described in Swiss patent N 256419 of July 18, 1946 in the name of the holder.
The process according to the invention consists in evaporating part of the benzene or other solvent by boiling the solution, saturated at room temperature with isomers a, fi and y, à. interrupting the boiling before the solution obtained is saturated with isomers other than a, P and y, said saturation being determined at the final crystallization temperature, then cooling said solution slowly, preferably while keeping the crystals in suspension by a minimum agitation, without reaching the crystallization temperature of the solvent.
It is observed that only the technically pure γ-isomer precipitates in the form of rristatLY which is separated from the mother liquors, for example by filtration or by continuous decantation.
The solution depleted in γ isomer, but still supersaturated in a,, B isomers, can be added to the crystals of α and isomers separated previously, during the constitution of the starting solution; this mixture, after removal of the solvent, contains all of the starting α and β isomers as well as the part of the γ-isomer not separated in the pure state.
This mixture, although less rich in the y-isomer; still has good insecticidal properties.
By carrying out the evaporation of the saturated solution, in the present process, it is increased. content of a, / 3 and y isomers, but the concentration operation is stopped before saturation is reached, at the final crystallization temperature, of isomers other than a, P and y, so as to avoid precipitation thereof at said temperature. The choice of this temperature depends essentially on the concentration of hexachlor-eyclohexane in the solution subjected to crystallization.
The process can be carried out discon tinuously or continuously. The phenomenon of selective crystallization of the y-isomer can be favored, where appropriate, by seeding the solution with seeds of the y-isomer.
When starting from a benzene solution generated by additive chlorination of ben zene, it is obviously possible to treat the whole of the solution, or else to treat only a part of it for the extraction of the isomer y and join the other part to the residual solution obtained after crystallization and to the crystals c. and, l separated previously. The invention is moreover not limited to the use of benzene as solvent;
although the choice thereof has particular advantages, the process described. remains applicable, in general, to. the use of hexachlorcpclohexane solvents.
Example: A solution of a mixture of isomeric hexachlor-cyclohexanes is obtained by introducing into a photochemical chlorinator 5938 g of purified benzene, then bubbling 732 g of chlorine therein.
This solution, which contains 1000 g of hexach: loreyclohexanes. is subjected to a first boiling, at a temperature of the order of 80 C to evaporate 5170 g of benzene therefrom, then brought back to room temperature. 655 g of <I> a and </I> j3 isomers are thus separated which, after filtration, retain <B> 131 </B> g of stock solution.
There therefore remains 714 g of saturated solution at room temperature of the a, and isomers. y. This @ is again subjected to the boiling so as to evaporate 321 g of benzene, then it is brought back to the. room temperature within 36 hours in an unstirred container. At the end of this time, 60 g of isomer are separated off, melting point 108 C. This product contains, according to analysis, at least 970 g of isomer per kg.
If, instead of slowly cooling the 393 g of supersaturated solution, we had. caused rapid cooling with stirring, there were separated by cooling 169 g of cris rates containing 25% of a-isomer and 75 <B>% </B> of isomer The 333 g of benzene solution obtained after removing 60; of pure γ isomer are added to the 786 g of wet crystals separated during the first crystallization and the 1119 g of suspension thus obtained are entrained with steam. 179 g of benzene are thus recovered and 940 g of a mixture of isomers remain which still have good insecticidal properties.
The 5670 g of benzene recovered during the two evaporations and the entrainment. steam are reintroduced into the chlorinator with? 68 g of fresh C6H6 for a new operation.