Procédé pour empêcher ou tout au moins retarder la polymérisation de composés aromatiques vinyliques polymérisables, notamment du dichlorostyrolène5 et composition stable obtenue par ce procédé. 1.a présente invention se rapporte à un procédé pour empêcher ou tout. au moins re tarder la polymérisation de composés aroma tiques vinyliques polymérisables, notamment de ceux de ces composés, tels que le dichloro- styrolène, qui sont très facilement polyméri- sables. L'invention concerne en outre une composition stable contenant un composé aro matique vinylique, obtenue par ce procédé.
Les composés aromatiques vinyliques, tels que le styrolène lui-même, les alpha-a.lcoyl- styrolènes, les styrolènes alcoylés sur le noyau, les chlorostyrolènes, etc., le diviny1benzène, les mono- et poly vinylnaphtalènes et ehloro- naphtalènes, etc., trouvent une large applica tion dans la fabrication des matières plasti ques et des caoutchoucs synthétiques.
Leur emploi dans ces buts est justifié par la faci lité avec laquelle ils se polymérisent soit addi- tivement, soit les uns avec les autres ou avec d'autres monomères polymérisables, les diènes aliphatiques tels que le butadiène par exemple. Pour des raisons évidentes, la, polymérisation prématurée d'un composé aromatique vinyli que se produisant durant le transport ou l'emmagasinage, ou durant la distillation effectuée dans le but de purifier la substance monomère, est indésirable.
Pour prévenir cette polymérisation prématurée, on a déjà proposé d'ajouter des substances variées aux compo sés aromatiques vinyliques polymérisables. Dans le procédé selon la présente inven tion, on utilise une classe particulière de ces substances.
Le procédé selon ].'invention est caractérisé en ce que l'on incorpore aux com posés aromatiques vinyliques polymérisables une quantité minime d'un produit obtenu par traitement avec tune petite quantité de chlo rure stannique (SnCl4) et,<B>à</B> température élevée, d'un, composé polyhydroxybenzénique présentant au moins deux groupes hydroxyle en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre. De préférence, on emploie un di- ou trihydroxybenzène substitué ou non sur un ou plusieurs des atomes de carbone du noyau benzénique ne portant pas des groupes hydroxyle.
On peut citer comme substituants sur ces atomes de carbone: des atomes de chlore, des restes d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques (restes alcoyle ou aryle), tels que les restes butyl-tertiaire, phényle, benzyle, etc. Les restes d'hydrocarbures aromatiques peuvent eux-mêmes être substitués par des atomes de chlore.
On peut. mentionner comme exemples (le ces composés poly hydroxy benzéniques l'hydroquinone, la pyrocatéchine, le pyrogallol, la 2,5-(tert.)dibutyl-hydroquinone, la 4,5-(tert.)dibutyl-pyroeatéchine, le 4,6-(tert.)dibutyl-pyrogallol, la (tert.)dibutyl-ehlorohydroquinone, la 4,5-diamyl-pyrocatéchine, la 2,5-dibenzyl-hydroquinone, l.' (a-dichlorophényléthyl) -hy droquinone,
la 2-phényl-5-btityl-hydroquinone, la 5-octyl-4-éthyl.-pyrocatéchine, la tributyl-hydroquinone, la 2,3-(tert.)dibutyl-6-pltényl-hydroqiiinotie, la 2-(tert.)butyl-5-[(dichloro-a-phényl)- éthyl J -hydroquinone, la 2,5-di-p-tolyl-hydroqtiinone, etc.
On a trouvé que l'efficacité des composés polyhydrobenzéniques comme inhibiteurs de polymérisation des composés aromatiques viny liques polymérisables, et particulièrement du dichlorostyrolène, est considérablement ren forcée quand on les traite au préalable avec une petite quantité de chlorure stannique à température élevée. On ne petit donner aucune explication de ce phénomène. Cependant, beaucoup de composés organiques d'étain qui ont été essayés se sont montrés de très mau vais inhibiteurs.
Il est significatif aussi que, lorsque les polyhydroxybenzènes sont traités préalablement avec d'autres chlorures métal liques, par exemple le chlorure ferrique, le chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium, on n'obtient aucun effet. On effectue d'ordinaire le traitement avec le SnC14 à la température de reflux, habi tuellement en présence d'un solvant, mais on petit utiliser des températures plus basses ai on prolonge le traitement. Une très petite quantité de chlorure stannique est ordinaire ment suffisante.
En général, une quantitA catalytique est appropriée, c'est-à-dire une quantité de l'ordre de celle qui est utilisée quand on emploie le chlorure stannique comme catalyseur dans une réaction .de con densation.
Dans l'emploi des polyhydroxybenzènes traités avec du SnC14 comme inhibiteurs de polymérisation des composés aromatiques vinyliques polymérisables, la proportion opti mum du produit inhibiteur à incorporer à ceux-ci varie selon le composé aromatique vinylique particulier à stabiliser, selon sa. ten dance à la polymérisation et d'autres facteurs comprenant. le traitement auquel est, soumis le composé aromatique vinylique avant son utilisation finale.
Dans certains cas, un quantité aussi faible que 0,001% environ du poids du composé aromatique vinylique petit être appropriée. habituellement, une quantité de l'inhibiteur inférieure à.<B>1.</B> 1/o est suffisante, mais on petit utiliser des quantités plus grandes, jusqu'à 5 % ou plus,
spécialement si le composé aromatique vinylique doit. être exposé à. des conditions favorisant sa polymé-, risation prématurée. Quand le poly-hydroxy- benzène préalablement traité est insuffisam ment soluble dans le monomère polymérisable, on petit. utiliser un solvant commun ait pro duit inhibiteur et au monomère.
On petit incorporer l'inhibiteur dans le composé aromatique vinylique par simple addition de l'inhibiteur, en brassant, mais, dans les opérations à plus grande échelle, il peut étre plus avantageux de faire l'incorpo ration d'une autre manière, par exemple par percolation du composé aromatique vinylique à travers une couche ou un lit de l'inhibiteur. On peut incorporer aisément beaucoup d'inhi biteurs, par suite de leur solubilité notable,,en préparant une solution concentrée de l'inhi biteur dans le monomère à stabiliser et en ajoutant cette solution concentrée à clé plus grandes quantités de monomère.
On peut utiliser les polyhydroxybenzènes préalablement traités avec le SnC14 soit indi viduellement ou en mélange, soit conjointe ment avec d'autres inhibiteurs qui ne sont pas mentionnés dans le présent brevet. Quand on désire avoir une protection contre la polymé risation lors d'une distillation, il est souvent avantageux d'employer deux inhibiteurs, dont l.'un est notablement moins volatil que le monomère qui distille et dont :l'autre est légè- rement plus volatil.
De cette manière, la pro tection s'étend dans tout le système de distil lation, puisque l'inhibiteur à plus haut point d'ébullition empêche la polymérisation dans l'alambic, tandis que l'inhibiteur à point d'ébullition plus bas empêche la polymérisa- tion dans la colonne de fractionnement.
Dans un petit, nombre de cas, il est possible de choisir un inhibiteur dont les caractéristiques (le volatilité sont telles que, bien qu'il reste s une grande quantité de l'inhibiteur dans l'alambic, une quantité suffisante distille à la température de l'opération pour assurer la protection adéquate .dans la colonne.
On élimine facilement les inhibiteurs en lavant simplement la substance stabilisée avec une solution aqueuse d'un alcali, telle que la soude caustique ou autre.
La présente invention est, illustrée par les exemples suivants qui mentionnent égale , ment des essais comparatifs. Dans l'essai d' in- dnetion cité dans les exemples, on ajoute une quantité donnée du produit, inhibiteur à. .du dichlorostyrolène nucléaire, c'est-à-dire substi- tué par deux atomes clé chlore dans le noyau, et on chauffe le mélange inhibé sur un bain- marie bouillant. On retire périodiquement des échantillons du mélange et on les ajoute à une petite quantité clé méthanol.
Comme le clichlorostyrolène polymère est insoluble dans le méthanol, il se forme des caillots blancs facilement observables quand la polymérisa tion a, commencé dans le mélange chauffé. Le nombre de minutes de chauffage avant la. formation des caillots est une mesure clé l'efficacité (le l'inhibiteur et est désigné sous le nom de période d'induction . La période d'induction du diehlorostyrolène non inhibé est de 1. à 3 minutes.
Exemple <I>1:</I> On prépare la 2,5-dibutyl-tertiaire-llydro- quinone en faisant réagir le chlorure de but;vle tertiaire et l'hydroquilione, en présence d'une quantité catalytique de .chlorure ferri que, à la température de reflux. Dissoute à 0,05 % clans le diehlorostyrolène, l'hydro- quinone substituée donne une période d'in duction de 38 minutes.
On dissout partiellement 3 g de cette même 2,5-dibutyl-tertiaire-hydroquinolie dans (lu benzène, on ajoute 10 gouttes de chlorure stannique et on traite le mélange à reflux pendant 15 minutes. On refroidit ensuite le mélange réactionnel, on filtre et on lave le produit avec de la ligroïne froide.
Le produit à 0,05 % dans le dichlorostyrolène donne une période d'induction de 64 minutes.
Exemple <I>2:</I> On dissout un mélange de 8 parties de di- benzylhydroquinone et. de 2,5 parties de di- hut;vl-tertiaire-pyrocatéchine à 0,068 0/0, clans clu dichlorostyrolène. La période d'induction est. de 74 minutes. On a préparé la dibenzyl- hydroquinone par réaction entre le chlorure clé benzyle et l'hydroquinone à, la température de reflux en présence de :chlorure ferrique comme catalyseur.
On a préparé clé même la dibutyl-tertiaire-py rocatéchine par réaction du chlorure de butyle tertiaire et de la. pyro- catéchine à la température de reflux en pré senee d'une quantité catalytique de chlorure ferrique.
A 31.,2 g du mélange des inhibiteurs, on ajoute 1 ml de chlorure stannique, puis on chauffe le mélange à 60 C pendant quelques minutes et on le refroidit. Ajouté au dichloro- : styrolène à raison de 0,068 %, le produit. donne une période d'induction de 99 minutes, ce qui est une notable amélioration.
<I>Exemple 3:</I> La monobutyl-tertiaire-pyrocatéchine, pré parée en faisant réagir le chlorure de butyle tertiaire et la pyrocatéchine en présence de chlorure ferrique et en traitant :ensuite avec le .chlorure stannique de la manière indiquée plus haut, donne en. dissolution dans le di- , chlorostyrolène, à raison de 0,1%, une pé- riode d'induction de 197 minutes.
Dans le cas d'un échantillon qui n'a. pas été traité préala blement avec du chlorure stannique, la pé riode d'induction est clé 52 minutes seulement c en utilisant la méme quantité de l'inhibiteur. <B><I>Exemple</I></B> -1: La période d'induction que donne la pyro- eatéchine traitée avec le chlorure stannique est de 145 minutes, alors que celle que donne la pyrocatéchine lion traitée est seulement :de 15 minutes.
Dans chaque essai, on a utilisé 0,1 % de ].'inhibiteur.
Process for preventing or at least delaying the polymerization of polymerizable vinyl aromatic compounds, in particular dichlorostyrene5 and stable composition obtained by this process. 1. The present invention relates to a method for preventing or all. at least delay the polymerization of polymerizable vinyl aromatic compounds, in particular those of these compounds, such as dichlorostyrene, which are very easily polymerizable. The invention further relates to a stable composition containing a vinyl aromatic compound obtained by this process.
Vinyl aromatic compounds, such as styrene itself, alpha-alpha-alkyl-styrenes, ring-alkylated styrenes, chlorostyrenes, etc., diviny1benzene, mono- and polyvinylnaphthalenes and chloronaphthalenes, etc. ., find wide application in the manufacture of plastics and synthetic rubbers.
Their use for these purposes is justified by the ease with which they polymerize either additively or with each other or with other polymerizable monomers, aliphatic dienes such as butadiene for example. For obvious reasons, the premature polymerization of a vinyl aromatic compound occurring during transport or storage, or during distillation carried out for the purpose of purifying the monomeric substance, is undesirable.
To prevent this premature polymerization, it has already been proposed to add various substances to the polymerizable vinyl aromatic compounds. In the process according to the present invention, a particular class of these substances is used.
The process according to the invention is characterized in that a minimal amount of a product obtained by treatment with a small amount of stannic chloride (SnCl4) and <B> to <is incorporated into the polymerizable vinyl aromatic compounds. / B> elevated temperature, of a polyhydroxybenzene compound having at least two hydroxyl groups in the ortho or para position relative to each other. Preferably, a di- or trihydroxybenzene which may or may not be substituted on one or more of the carbon atoms of the benzene ring not carrying hydroxyl groups is used.
As substituents on these carbon atoms, mention may be made of: chlorine atoms, aliphatic or aromatic hydrocarbon residues (alkyl or aryl residues), such as butyl-tertiary, phenyl, benzyl, etc. The residues of aromatic hydrocarbons can themselves be substituted by chlorine atoms.
We can. mention as examples (these polyhydroxy benzene compounds hydroquinone, pyrocatechin, pyrogallol, 2,5- (tert.) dibutyl-hydroquinone, 4,5- (tert.) dibutyl-pyroeatechin, 4,6 - (tert.) dibutyl-pyrogallol, (tert.) dibutyl-ehlorohydroquinone, 4,5-diamyl-pyrocatechin, 2,5-dibenzyl-hydroquinone, l. '(a-dichlorophenylethyl) -hy droquinone,
2-phenyl-5-btityl-hydroquinone, 5-octyl-4-ethyl.-pyrocatechin, tributyl-hydroquinone, 2,3- (tert.) dibutyl-6-pltenyl-hydroqiiinotie, 2- (tert. .) butyl-5 - [(dichloro-a-phenyl) - ethyl J -hydroquinone, 2,5-di-p-tolyl-hydroqtiinone, etc.
It has been found that the effectiveness of polyhydrobenzene compounds as polymerization inhibitors of polymerizable vinyl aromatic compounds, and particularly of dichlorostyrene, is considerably enhanced when they are pretreated with a small amount of stannic chloride at elevated temperature. We cannot give any explanation for this phenomenon. However, many of the organic tin compounds that have been tried have been shown to be very poor inhibitors.
It is also significant that when the polyhydroxybenzenes are pretreated with other metal chlorides, for example ferric chloride, zinc chloride and aluminum chloride, no effect is obtained. The treatment with SnCl4 is usually carried out at reflux temperature, usually in the presence of a solvent, but lower temperatures can be used to prolong the treatment. A very small amount of stannic chloride is usually sufficient.
In general, a catalytic amount is suitable, that is, an amount on the order of that used when stannic chloride is employed as a catalyst in a condensation reaction.
In the use of polyhydroxybenzenes treated with SnCl4 as polymerization inhibitors of polymerizable vinyl aromatic compounds, the optimum proportion of inhibitor product to be incorporated therein varies depending on the particular vinyl aromatic compound to be stabilized, depending on its. tendency to polymerization and other factors including. the treatment to which the vinyl aromatic compound is subjected before its final use.
In some cases, as little as about 0.001% by weight of the vinyl aromatic compound may be suitable. usually an amount of the inhibitor less than. <B> 1. </B> 1 / o is sufficient, but larger amounts can be used, up to 5% or more,
especially if the vinyl aromatic compound must. be exposed to. conditions favoring its premature polymerization. When the pretreated poly-hydroxybenzene is insufficiently soluble in the polymerizable monomer, it is small. use a common solvent which produces inhibitor and monomer.
The inhibitor can be incorporated into the vinyl aromatic compound by simple addition of the inhibitor, with stirring, but, in larger scale operations, it may be more advantageous to incorporate it in another way, for example. for example by percolation of the vinyl aromatic compound through a layer or a bed of the inhibitor. Many inhibitors can easily be incorporated, owing to their considerable solubility, by preparing a concentrated solution of the inhibitor in the monomer to be stabilized and adding this concentrated solution to larger quantities of monomer.
The polyhydroxybenzenes previously treated with SnCl4 can be used either individually or as a mixture, or together with other inhibitors which are not mentioned in the present patent. When it is desired to have protection against polymerization during a distillation, it is often advantageous to employ two inhibitors, one of which is notably less volatile than the monomer which distills and of which: the other is slightly. more volatile.
In this way, the protection extends throughout the distillation system, since the higher boiling point inhibitor prevents polymerization in the still, while the lower boiling point inhibitor prevents polymerization in the fractionation column.
In a small number of cases it is possible to choose an inhibitor whose characteristics (the volatility is such that, although there is a large amount of the inhibitor remaining in the still, a sufficient amount distills at the temperature. of the operation to ensure adequate protection in the column.
Inhibitors are easily removed by simply washing the stabilized substance with an aqueous solution of an alkali, such as caustic soda or the like.
The present invention is illustrated by the following examples which also mention comparative tests. In the induction test cited in the examples, a given amount of the product is added, inhibitor to. nuclear dichlorostyrene, i.e. substituted by two key chlorine atoms in the nucleus, and the inhibited mixture is heated on a boiling water bath. Samples are periodically removed from the mixture and added to a small amount of methanol.
As the polymeric clichlorostyrene is insoluble in methanol, easily observable white clots form when polymerization has started in the heated mixture. The number of minutes of heating before the. Clot formation is a key measure of effectiveness (the inhibitor and is referred to as the induction period. The induction period for uninhibited diehlorostyrene is 1 to 3 minutes.
Example <I> 1: </I> 2,5-dibutyl-tertiary-llydroquinone is prepared by reacting tertiary but-chloride and hydroquilione, in the presence of a catalytic amount of ferri chloride. that at reflux temperature. Dissolved to 0.05% in diehlorostyrene, the substituted hydroquinone gives an induction period of 38 minutes.
3 g of this same 2,5-dibutyl-tertiary-hydroquinol are partially dissolved in benzene, 10 drops of stannic chloride are added and the mixture is refluxed for 15 minutes. The reaction mixture is then cooled, filtered and the product is washed with cold ligroin.
The 0.05% product in dichlorostyrene gives an induction period of 64 minutes.
Example <I> 2: </I> A mixture of 8 parts of di-benzylhydroquinone and. of 2.5 parts of 0.068% DI-tertiary-pyrocatechin, clu dichlorostyrene. The induction period is. 74 minutes. Dibenzylhydroquinone was prepared by reaction between key benzyl chloride and hydroquinone at reflux temperature in the presence of ferric chloride as a catalyst.
Even dibutyl-tertiary-py rocatechin was prepared by reaction of tertiary butyl chloride and 1a. pyrocatechin at reflux temperature in the presence of a catalytic amount of ferric chloride.
At 31., 2 g of the mixture of inhibitors, 1 ml of stannic chloride is added, then the mixture is heated at 60 ° C. for a few minutes and cooled. Added to dichloro-: styrene at 0.068%, the product. gives an induction period of 99 minutes, which is a notable improvement.
<I> Example 3: </I> Monobutyl-tertiary-pyrocatechin, prepared by reacting tertiary butyl chloride and pyrocatechin in the presence of ferric chloride and treating: then with stannic chloride as indicated above high, give in. dissolution in di-, chlorostyrene, 0.1%, induction period of 197 minutes.
In the case of a sample that did. not previously treated with stannic chloride, the induction period is only 52 minutes long using the same amount of the inhibitor. <B><I>Example</I> </B> -1: The induction period given by pyro-eatechin treated with stannic chloride is 145 minutes, whereas that given by pyrocatechin treated lion is only : 15 minutes.
In each test 0.1% inhibitor was used.