CH280193A - Procédé pour empêcher ou tout au moins retarder la polymérisation de composés aromatiques vinyliques polymérisables, notamment du dichlorostyrolène, et composition stable obtenue par ce procédé. - Google Patents

Description

  Procédé pour empêcher ou tout au moins retarder la polymérisation de composés  aromatiques vinyliques polymérisables, notamment du     dichlorostyrolène5     et composition stable obtenue par ce     procédé.            1.a    présente invention se rapporte à un  procédé pour empêcher ou tout. au moins re  tarder la polymérisation de composés aroma  tiques vinyliques polymérisables, notamment  de ceux de ces composés, tels que le     dichloro-          styrolène,    qui sont très facilement     polyméri-          sables.    L'invention concerne en outre une  composition stable contenant un composé aro  matique vinylique, obtenue par ce procédé.  



  Les composés aromatiques vinyliques, tels  que le styrolène lui-même, les     alpha-a.lcoyl-          styrolènes,    les styrolènes     alcoylés    sur le noyau,  les     chlorostyrolènes,    etc., le     diviny1benzène,     les mono- et     poly        vinylnaphtalènes    et     ehloro-          naphtalènes,        etc.,    trouvent une large applica  tion dans la     fabrication    des matières plasti  ques et des caoutchoucs synthétiques.

   Leur  emploi dans ces buts est justifié par la faci  lité avec laquelle ils se polymérisent soit     addi-          tivement,    soit les uns avec les autres ou avec  d'autres monomères polymérisables, les diènes  aliphatiques tels que le butadiène par exemple.  Pour des raisons évidentes, la, polymérisation  prématurée d'un composé aromatique vinyli  que se produisant durant le transport ou  l'emmagasinage, ou durant la distillation  effectuée dans le but de purifier la substance  monomère, est indésirable.

   Pour prévenir cette  polymérisation prématurée, on a déjà proposé  d'ajouter des substances variées aux compo  sés aromatiques vinyliques     polymérisables.            Dans    le procédé selon la présente inven  tion, on utilise une classe particulière de ces  substances.

   Le procédé selon ].'invention est  caractérisé en ce que l'on incorpore aux com  posés aromatiques vinyliques     polymérisables     une quantité minime d'un produit obtenu par  traitement avec     tune    petite quantité de chlo  rure     stannique        (SnCl4)    et,<B>à</B> température  élevée, d'un, composé     polyhydroxybenzénique     présentant au moins deux groupes     hydroxyle     en position     ortho    ou para l'un par rapport à  l'autre. De préférence, on emploie un di- ou       trihydroxybenzène    substitué ou non sur un ou  plusieurs des atomes de carbone du noyau  benzénique ne portant pas des groupes  hydroxyle.

   On peut citer comme substituants  sur ces atomes de carbone: des atomes de  chlore, des restes d'hydrocarbures aliphatiques  ou aromatiques (restes alcoyle ou aryle), tels  que les restes     butyl-tertiaire,    phényle, benzyle,  etc. Les restes d'hydrocarbures aromatiques  peuvent eux-mêmes être substitués par des  atomes de chlore.  



  On peut. mentionner comme exemples (le  ces composés     poly        hydroxy    benzéniques       l'hydroquinone,     la     pyrocatéchine,     le pyrogallol,  la     2,5-(tert.)dibutyl-hydroquinone,     la     4,5-(tert.)dibutyl-pyroeatéchine,         le     4,6-(tert.)dibutyl-pyrogallol,     la     (tert.)dibutyl-ehlorohydroquinone,     la     4,5-diamyl-pyrocatéchine,     la     2,5-dibenzyl-hydroquinone,     l.'     (a-dichlorophényléthyl)        -hy        droquinone,

       la     2-phényl-5-btityl-hydroquinone,     la     5-octyl-4-éthyl.-pyrocatéchine,     la     tributyl-hydroquinone,     la     2,3-(tert.)dibutyl-6-pltényl-hydroqiiinotie,     la     2-(tert.)butyl-5-[(dichloro-a-phényl)-          éthyl    J     -hydroquinone,     la     2,5-di-p-tolyl-hydroqtiinone,    etc.

      On a trouvé que l'efficacité des composés       polyhydrobenzéniques    comme inhibiteurs de  polymérisation des composés aromatiques viny  liques polymérisables, et particulièrement du       dichlorostyrolène,    est considérablement ren  forcée quand on les traite au préalable avec  une petite quantité de chlorure     stannique    à  température élevée. On ne petit donner aucune  explication de ce phénomène. Cependant,  beaucoup de composés organiques d'étain qui  ont été essayés se sont montrés de très mau  vais inhibiteurs.

   Il est significatif aussi que,  lorsque les     polyhydroxybenzènes    sont traités  préalablement avec d'autres chlorures métal  liques, par exemple le chlorure ferrique, le  chlorure de zinc et le chlorure d'aluminium,  on n'obtient aucun effet.    On effectue d'ordinaire le traitement avec  le     SnC14    à la température de reflux, habi  tuellement en présence d'un solvant, mais on       petit    utiliser des températures plus basses ai  on prolonge le traitement. Une     très    petite  quantité de chlorure     stannique    est ordinaire  ment suffisante.

   En général, une     quantitA          catalytique    est appropriée, c'est-à-dire une  quantité de l'ordre de celle qui est utilisée  quand on emploie le chlorure     stannique     comme     catalyseur    dans     une        réaction    .de con  densation.  



  Dans l'emploi des     polyhydroxybenzènes     traités avec du     SnC14    comme inhibiteurs de  polymérisation des composés aromatiques  vinyliques     polymérisables,    la proportion opti  mum du produit     inhibiteur    à incorporer à  ceux-ci varie selon le composé     aromatique       vinylique particulier à stabiliser, selon sa. ten  dance à la polymérisation et d'autres facteurs  comprenant. le traitement auquel est, soumis  le composé aromatique     vinylique    avant son  utilisation finale.

   Dans certains cas, un       quantité        aussi        faible        que        0,001%        environ        du     poids du composé aromatique vinylique petit  être     appropriée.    habituellement, une quantité  de l'inhibiteur     inférieure    à.<B>1.</B>     1/o    est     suffisante,     mais on petit utiliser des quantités plus       grandes,        jusqu'à    5     %        ou        plus,

          spécialement        si     le     composé    aromatique vinylique doit. être  exposé à. des conditions favorisant sa     polymé-,          risation    prématurée. Quand le     poly-hydroxy-          benzène    préalablement traité est insuffisam  ment soluble dans le monomère polymérisable,  on petit. utiliser un solvant commun ait pro  duit inhibiteur et au monomère.  



  On petit incorporer l'inhibiteur dans le  composé aromatique vinylique par simple  addition de l'inhibiteur, en brassant, mais,  dans les opérations à plus grande échelle, il  peut     étre    plus     avantageux    de faire l'incorpo  ration d'une autre manière, par exemple par  percolation du composé aromatique vinylique  à travers une couche ou un lit de l'inhibiteur.  On peut incorporer aisément beaucoup d'inhi  biteurs, par suite de leur solubilité     notable,,en     préparant une solution concentrée de l'inhi  biteur dans le monomère à stabiliser et en  ajoutant cette solution concentrée à clé plus  grandes quantités de monomère.  



  On peut utiliser les     polyhydroxybenzènes     préalablement traités avec le     SnC14    soit indi  viduellement ou en mélange, soit conjointe  ment avec d'autres inhibiteurs qui ne sont     pas          mentionnés    dans le présent brevet. Quand on  désire avoir une protection contre la polymé  risation lors d'une distillation, il est souvent  avantageux d'employer deux inhibiteurs, dont       l.'un    est notablement moins volatil que le       monomère    qui distille et dont :l'autre est     légè-          rement    plus volatil.

   De cette manière, la pro  tection s'étend     dans    tout le système de distil  lation, puisque l'inhibiteur à plus haut point  d'ébullition empêche la polymérisation dans  l'alambic, tandis que l'inhibiteur à point  d'ébullition plus bas empêche la polymérisa-           tion    dans la colonne de fractionnement.

   Dans  un petit, nombre de cas, il est possible de  choisir un inhibiteur dont les caractéristiques  (le     volatilité    sont telles que, bien qu'il reste       s    une     grande    quantité de l'inhibiteur dans       l'alambic,    une quantité suffisante distille à la  température de l'opération pour assurer la       protection    adéquate .dans la colonne.  



  On élimine facilement les inhibiteurs en  lavant simplement la substance stabilisée avec  une solution aqueuse d'un alcali, telle que la  soude     caustique    ou autre.  



  La présente invention est, illustrée par les  exemples suivants qui mentionnent égale  , ment des essais comparatifs. Dans l'essai     d' in-          dnetion     cité dans les     exemples,    on ajoute une  quantité donnée du produit, inhibiteur à.     .du          dichlorostyrolène    nucléaire, c'est-à-dire     substi-          tué    par deux atomes clé chlore dans le noyau,  et on chauffe le mélange inhibé sur un     bain-          marie    bouillant. On retire périodiquement des  échantillons du mélange et on les ajoute à  une petite quantité clé méthanol.

   Comme le       clichlorostyrolène    polymère est insoluble dans  le méthanol, il se forme des caillots blancs  facilement observables quand la polymérisa  tion a, commencé dans le mélange chauffé. Le  nombre de minutes de     chauffage    avant la.  formation des caillots est une mesure clé  l'efficacité (le l'inhibiteur et est     désigné    sous  le nom de  période d'induction . La période  d'induction du     diehlorostyrolène    non inhibé  est de 1. à 3 minutes.

           Exemple   <I>1:</I>  On prépare la     2,5-dibutyl-tertiaire-llydro-          quinone    en faisant réagir le chlorure de       but;vle    tertiaire et     l'hydroquilione,    en présence  d'une quantité catalytique de .chlorure ferri  que, à la température de reflux. Dissoute à       0,05        %        clans        le        diehlorostyrolène,        l'hydro-          quinone    substituée donne une période d'in  duction de 38 minutes.  



  On dissout partiellement 3     g    de cette       même        2,5-dibutyl-tertiaire-hydroquinolie    dans  (lu benzène, on ajoute 10 gouttes de     chlorure          stannique    et on traite le     mélange    à     reflux     pendant 15 minutes. On refroidit ensuite le    mélange réactionnel, on filtre et on lave le  produit avec de la     ligroïne    froide.

   Le produit  à     0,05        %        dans        le        dichlorostyrolène        donne        une     période d'induction de 64 minutes.  



       Exemple   <I>2:</I>  On dissout un     mélange    de 8 parties de     di-          benzylhydroquinone    et. de 2,5 parties de     di-          hut;vl-tertiaire-pyrocatéchine    à 0,068 0/0, clans       clu        dichlorostyrolène.    La période d'induction  est. de 74 minutes. On a préparé la     dibenzyl-          hydroquinone    par réaction entre le chlorure  clé benzyle et     l'hydroquinone    à, la température  de reflux en présence de :chlorure ferrique  comme catalyseur.

   On a préparé clé même la       dibutyl-tertiaire-py        rocatéchine    par réaction  du chlorure de butyle tertiaire et de la.     pyro-          catéchine    à la température de reflux en pré  senee d'une quantité     catalytique    de chlorure  ferrique.  



  A     31.,2        g    du mélange des inhibiteurs, on  ajoute 1 ml de chlorure     stannique,    puis on  chauffe le     mélange    à 60  C pendant quelques  minutes et on le refroidit. Ajouté au     dichloro-    :       styrolène    à     raison        de        0,068        %,        le        produit.     donne une période d'induction de 99 minutes,  ce qui est une notable amélioration.

      <I>Exemple 3:</I>  La     monobutyl-tertiaire-pyrocatéchine,    pré  parée en faisant réagir le chlorure de butyle  tertiaire et la     pyrocatéchine    en présence de  chlorure ferrique et en traitant :ensuite avec  le .chlorure     stannique    de la manière indiquée  plus haut, donne en. dissolution dans le     di-    ,       chlorostyrolène,    à     raison        de        0,1%,        une        pé-          riode    d'induction de 197 minutes.

   Dans le cas  d'un échantillon qui n'a. pas été traité préala  blement avec du chlorure     stannique,    la pé  riode d'induction est clé 52 minutes seulement c  en utilisant la     méme        quantité    de     l'inhibiteur.       <B><I>Exemple</I></B>     -1:     La période d'induction que donne la     pyro-          eatéchine    traitée avec le chlorure     stannique     est de 145 minutes, alors que celle que donne  la     pyrocatéchine        lion        traitée    est seulement :de  15 minutes.

   Dans chaque     essai,    on a utilisé       0,1        %        de        ].'inhibiteur.  

Claims (1)

1. REV ENDICATIONS I. Procédé pour empêcher ou tout au moins retarder la polymérisation de composés aro matiques vinyliques polymérisables, notam ment du diehlorostyrolène, caractérisé en ce que l'on incorpore à. ceux-ci une quantité mi nime d'un produit obtenu par traitement avec une petite quantité de chlorure stannique et à température élevée, .d'un composé pole , hydr oxy benzénique présentant au moins deux groupes hy droxyle en position ortho ou para l'un par rapport. à. l'autre. II.

   Composition stable contenant un com posé aromatique vinylique, obtenue par le pro s cédé selon la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit composé polyhydroxy- benzénique est, l'hydroquinone. \'. Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que ledit composé polyhy droxy- benzénique est la pyrocatéchine. 3.

   Procédé selon la. revendication T, carac térisé en ce que ledit, composé polyhydroxy benzénique est le pyrogallol. 4-. Procédé selon la revendicationI, carac térisé en ce que ledit composé polyhydroxy- benzénique porte sur le noyau benzénique au moins un reste d'hydrocarbure. 5. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que ledit reste d'hydrocarbure est un. radical alcoyle. 6.

   Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 4 et 5, caractérisé en ce que ledit composé polyhydroxybenzénique porte sur le noyau benzénique au moins un -roupe butyle tertiair .. 7. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que ledit reste d'hydrocarbure est un radical aryle. 8. Procédé selon la revendication I, carac térisé en .ce que ledit composé polyhydroxy- benzénique porte sur le noyau benzénique au , moins un reste .d'hydrocarbure aromatique substitué par au moins un atome de chlore. 9.

   Procédé selon la revendication I et les sous-revendieations 4 à. 6, caractérisé en ce que .l'on chauffe ledit composé polyhydroxy- benzénique butyl-substitué à. reflux avec une petite quantité de chlorure stannique. 10.

   Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'on -chauffe à reflux de la dibutyl- tertiaire-hydroquinone avec une petite quan tité de SnC.l @. 1l.. Procédé selon la revendication I et .les sous-revendications 4- à 6, caractérisé en ce que l'on chauffe à reflux de la butyl-ter- tiaire-pyrocatéebine avec une petite quantité de SnCl4. 12.

   Procédé selon la revendication I, carac térisé en ce que l'on chauffe à reflux de la pyrocatéchine avec une petite quantité de SnC.I@. 13. Procédé selon la, revendication I et les sous-revendications 4 à. 6 et 10, caractérisé en ce que l'on incorpore le produit de réaction entre la dibutyl-tertiaire-hydroqiiinone et le chlorure stannique à du styrolène substitué dans le noyau par deux atomes de chlore. 14.

   Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 4 à. 6 et 11, caractérisé en ce que l'on incorpore à du sty rolène substi tué dans le noyau par deux atomes de chlore le produit. .de réaction entre la butyl-tertiaire- pyrocatéchine et le chlorure stannique. 15.

   Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 12, caractérisé en ce que l'on incorpore à du styrolène substitué dans le noyau par deux atomes de chlore le pro duit de réaction entre la. pyrocatéchine et le chlorure stannique.