Procédé de préparation de chlorure de diéthyl-thiocarhamyle. La présente invention est relative à. la préparation de chlorure de d.i6thyl-thiocar- hamyle, substance employée comme accéléra teur et activateur de vulcanisation du caout chouc et comme intermédiaire dans la syn thèse de divers composés organiques.
Jusqu'ici, on a préparé le chlorure de d-iéthyl-.t.hiocarbamyle par réaction du thio- phosgène avec. la diéthylamine, mais cette réaction ne constitue pas un mode opératoire satisfaisant, du fait que le thiophosgène est. trop difficile à préparer et trop coûteux pour constituer une matière de départ satis faisante. Or, grâce à la présente invention, il est enfin possible de préparer le chlorure de diéthyl-thiocarbamyle par un procédé rela tivement économique.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé par le fait qu'on fait réagir, dans des conditions pratiquement anhydres, un sul fure de tétraéthyl-thiurame avec un agent de ehloruration, pour provoquer le dédoublement, dudit sulfure de thiurame et la formation de chlorure de diéthyl-thiocarbamyle.
La chloruration du Bisulfure de tétraéthyl- thiurame pour former le chlorure de diéthy 1- thiocarbamyle est. représentée par l'équation suivante:
EMI0001.0025
Bien que l'on puisse effectuer la chloru- ration des sulfures de tétraéthyl-thiurame fondus, comme il est indiqué dans l'exemple 6, il peut. être désirable dans de nombreux cas de mettre en suspension ou de dissoudre le sulfure à traiter dans un diluant inerte dans les conditions de la réaction.
C'est ainsi que l'on peut le mettre en suspension dans le tétrachlorure de carbone ou le dissoudre dans <B>le</B> benzène ou le chloroforme, puis le sou mettre à la chloruration avec du chlore ga zeux ou un autre agent de chloruration.
La chloruration peut être appliquée à, dif férents sulfures de tétraéthyl-thiurame; par exemple, au lieu du Bisulfure on peut chlorer le. monosulfure, le trisulfure ou le tétrasul- fure, la seule différence dans la chloruration de ces autres sulfures étant que, dans le cas du monosulfure, une quantité de soufre plus petite est. mise en liberté et que, dans le cas des tri- et tétrasulfures, la quantité de soufre mise en liberté est.
plus grande que dans le cas de la chloruration du Bisulfure. Bien que l'on puisse ehlorer ces divers sulfures de ma nière tout. à fait analogue à celles qui sont dé crites, à titre d'exemples, pour la chlorura- tion du Bisulfure de tétraéthy l-thiurame, il est entendu que l'on peut adopter en pratique des conditions différentes, tant en ce qui con cerne l'agent de chloruration que les condi tions de la réaction. Les exemples suivants illustrent quelques variantes de mise en pra tique de l'invention.
<I>Exemple 1:</I> On disperse dans 800 cm3 de tétrachlo rure de carbone 402 g (1,36 mol) de disalfure de tétraéthyl-thiurame et on fait barboter dans cette suspension pendant 10 minutes environ 96,5 g (1,36 mol) de chlore gazeux, la température montant de 32 à 67 C. Après adjonction de 49 g de chlore, le Bisulfure de tétraéthyl-thiurame est dissout, avec forma tion d'une solution claire d'un brun rou geâtre. Après addition de 76 g de chlore, la solution devient trouble, par suite de la mise en liberté de soufre.
A la fin de la chloru- ration, on précipite le soufre par refroidisse ment du mélange réactionnel dans un bain de glace. On distille sous vide un tiers du sol vant et on laisse reposer la solution pendant la nuit à une température de 10 C environ, pour précipiter le reste du soufre que l'on sépare par filtration. On distille alors la moitié du solvant restant, on refroidit le résidu dans un bain de glace et on filtre. On obtient 200 g de chlorure de diéthyl-thiocar- bamyle brut sous forme de cristaux jaunes ayant un point de fusion de 48 à 50 C.
On évapore alors le filtrat de l'opération précé dente pour obtenir une seconde portion de produit souillé de soufre. On refond ce pro duit brut à 50 C et on sépare la petite quan tité de soufre qui se dépose. Après solidifica tion, on obtient 202 g d'une masse cristalline brun clair, ayant un point de fusion compris entre 46,5 et 48 C. On la distille à 113 C sous une pression de 10 mm de mercure.
L'analyse donne alors 23,31% de Cl, 8,89 % de N, 21,01% de S (valeurs théoriques:
23,4 % de Cl, 9,24 % de N et 21,1% de S). Le rendement total est de 402 g, soit 98 %. <I>' Exemple 2:
</I> On met en suspension dans 500 cm- de tétrachlorure de carbone 140 g (0,5 mol.) de Bisulfure de tétraéthyl-thiurame et on dis sout dans 100 cm3 de tétrachlorure de car bone 67,5 g (0,5 mol) de chlorure de sulfu- ryle qu'on ajoute à la suspension de disul- fur e en 25 minutes, tout en agitant de ma nière continue le mélange réactionnel. La chloruuation est exothermique, la tempéra ture montant de 25 à 36 C. On agite encore pendant trente minutes à la température am biante et il se produit un lent dégagement d'anhydride sulfureux.
On chauffe ensuite le mélange à feii doux pendant. trente minutes et à reflux pendant, une lie-Lire, puis on le laisse reposer pendant la nuit à la tempéra ture ambiante. On sépare par filtration envi ron 2 g de soufre amorphe. On élimine le sol vant par distillation sous vide dans un bain d'eau chaude, ce qui laisse un résidu cristallin solide après refroidissement.
On chauffe ce résidu à 60 C et on décante le produit fondai du soufre qui s'est déposé, ce qui donne après refroidissement. 151 g (99,7 % de la quantité théorique) de chlorure de diéthyl-thiocarba- myle brut ayant un point de fusion compris entre 48 et 49 C.
Exemple. <I>3:</I> On dissout dans 500 cm-3 de benzène 148 g (0,5 mol) de Bisulfure de tétraéthyl-thiiirame et on fait barboter 35,5 g (0,5 mol) de chlore gazeux pendant 15 minutes, la température montant de 25 à 60 C.
Après élimination du soufre et du solvant, on obtient 142 (93,8 % de la quantité théorique) de chlorure de diéthy l-thiocarbamyle brut.
Exemple <I>1:</I> On dissout dans 500 cni3 de chloroforme 148 g (0,5 mol) de Bisulfure de tétraéthyl- thiurame, on plonge le ballon dans un bain de réfrigération formé de glace sèche et d'acétate d'amyle et. on fait barboter dans la solution pendant 45 minutes 36 g (0,5 mol) de chlore gazeux.
On maintient la tempéra ture entre -42 et -25 C pendant la chloru- ration. Après séparation du solvant et du soufre, on obtient 115 g (78 % de la quantité théorique) de chlorure de diéthyl-thiocarba- myle ayant un point, de fusion de 47 à 48 C.
Exemple <I>5:</I> On dissout dans 500 cm3 de chloroforme 1.48 g (0,5 mol) de disulfure de tétraéthyl- thiuranie. On dissout, d'autre part, dans <B>100</B> cms de chloroforme 67,5g (0,5 mol) de monochlorure de soufre, qu'on ajoute à la so lution de disulfure en 10 minutes, et tout en agitant de manière continue, la température montant de 21 à 45 C. On soumet au reflux la solution résultante pendant une heure à 62 C, puis on la refroidit et on la filtre.
Après purification, comme dans les exemples précédents, on obtient 119 g (rendement 79 %) de chlorure de diéthyl-thiocarbamyle brut, sous forme d'une masse cristalline brun clair ayant un point de fusion compris entre 47 et 49 C. Exemple <I>6:</I> On. place 1.18 g (0,5 mol) de disulfure de tétraéthyl-thiurame dans un ballon plongé dans un bain d'eau chaude jusqu'à. ce que le disulfure soit fondu. On n'ajoute aucun sol vant.
On fait. barboter du chlore gazeux dans le produit fondu, de manière intermittente, pendant 15 minutes, jusqu'à ce que la moitié environ de la quantité théorique ait été ajou tée. La température monte de 75 à 821, <B>C.</B> On plonge alors le ballon dans un bain d'eau maintenu à 40 C et on continue l'introduc tion du chlore jusqu'à ce que la quantité théorique ait été ajoutée, 1a température étant. maintenue entre 50 et 60 C. Le soufre se dépose à la fin de la réaction.
On main tient le produit fondu à une température comprise entre 50 et 70 C pendant. deux heures encore, pour permettre au soufre et aux traces de chlorhydrate de diéthylamine de se déposer. On filtre ensuite le produit fondu à 52" C et on le refroidit pour obtenir une masse cristalline pesant 142 g (94 %, de la quantité théorique) et ayant un point de Fiisioir compris entre 47 et. 49 C.
Exemple <I>7:</I> On charge 125 kg (0,.122 mol-kg) de disul- f.'ure de tétraéthyl-thiurame et 96 kg de ben zène dans un récipient doublé de verre. Dans la. bouillie résultante, maintenue entre 50 et 60 C et agitée de manière continue, on intro duit en 95 minutes 30,8 kg (0.431 mol-kg) de chlore gazeux par un tube partiellement im mergé.
Après refroidissement du mélange et séparation du soufre qui s'est déposé, on ob tient 217 kg de solution contenant 113,7 kg (0,756 mol-kg) de chlorure de diéthyl-thio- carbamyle. Ceci correspond à un rendement de 89,5 /o.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus l'inven tion en se référant à l'usage du chlore gazeux, d'autres agents de chloruration susceptibles de mettre en liberté du chlore et employés clans des milieux non aqueux peuvent être uti lisés. L'exemple suivant illustre l'utilisation d'un mélange de pentachlorure et d'oxychlo- rure de phosphore.
<I>Exemple 8:</I> On place dans un ballon muni d'un con- denseur à reflux et chauffé au bain-marie 151 g de disulfure de tétraéthyl-thiurame, 114 g de pentachlorure de phosphore et 75 g d'oxychlorure de phosphore. Après avoir maintenu le mélange à une température de 95 à l00 C pendant trois heures et demie, on distille sous vide et on recueille en tête 202,5 g d'une huile jaune. Le résidu, le chlorure de diéthyl-thiocarbamyle brut, qui fond entre 46 et 48 C, pèse 48,1 g, ce qui correspond à un rendement de 53,5 %.
Process for preparing diethyl-thiocarhamyl chloride. The present invention relates to. the preparation of d.i6thyl-thiocarhamyl chloride, a substance used as an accelerator and activator in the vulcanization of rubber and as an intermediate in the synthesis of various organic compounds.
Heretofore, d-iethyl-t.t.hiocarbamyl chloride has been prepared by reacting thiophosgene with it. diethylamine, but this reaction does not constitute a satisfactory procedure because thiophosgene is. too difficult to prepare and too expensive to be a satisfactory starting material. Now, thanks to the present invention, it is finally possible to prepare diethyl-thiocarbamyl chloride by a relatively economical process.
The process according to the present invention is characterized in that a tetraethyl-thiuram sulphide is reacted under practically anhydrous conditions with a chlorinating agent, to cause the resolution of said thiuram sulphide and the formation of chloride. of diethyl-thiocarbamyl.
Chlorination of tetraethylthiuram disulfide to form diethyl-thiocarbamyl chloride is. represented by the following equation:
EMI0001.0025
Although the chlorination of molten tetraethyl thiuram sulfides can be carried out, as shown in Example 6, it can. it may be desirable in many cases to suspend or dissolve the sulphide to be treated in a diluent which is inert under the conditions of the reaction.
This is how it can be suspended in carbon tetrachloride or dissolved in <B> </B> benzene or chloroform, then subjected to chlorination with gaseous chlorine or another chlorinating agent.
Chlorination can be applied to various tetraethyl-thiuram sulfides; for example, instead of bisulfide, it can be chlorinated. monosulfide, trisulfide or tetrasulfide, the only difference in the chlorination of these other sulfides being that, in the case of monosulfide, a smaller amount of sulfur is. release and that in the case of tri- and tetrasulfides the amount of sulfur released is.
greater than in the case of the chlorination of bisulfide. Although we can chlorinate these various sulphides in any way. quite similar to those which are described, by way of example, for the chlorination of tetraethyl-thiuram disulphide, it is understood that different conditions can be adopted in practice, both as regards the chlorinating agent as the reaction conditions. The following examples illustrate a few variant embodiments of the invention.
<I> Example 1: </I> 402 g (1.36 mol) of tetraethyl-thiuram disalfide are dispersed in 800 cm3 of carbon tetrachloride and bubbled in this suspension for 10 minutes approximately 96.5 g ( 1.36 mol) of gaseous chlorine, the temperature rising from 32 to 67 C. After addition of 49 g of chlorine, the tetraethyl-thiuram disulphide is dissolved, forming a clear reddish-brown solution. After addition of 76 g of chlorine, the solution becomes cloudy, owing to the release of sulfur.
At the end of the chlorination, the sulfur is precipitated by cooling the reaction mixture in an ice bath. A third of the solution is distilled under vacuum and the solution is left to stand overnight at a temperature of about 10 ° C., in order to precipitate the rest of the sulfur which is separated by filtration. Half of the remaining solvent is then distilled off, the residue is cooled in an ice bath and filtered. 200 g of crude diethyl-thiocarbamyl chloride are obtained in the form of yellow crystals having a melting point of 48 to 50 C.
The filtrate from the preceding operation is then evaporated to obtain a second portion of product contaminated with sulfur. This crude product is remelted at 50 ° C. and the small quantity of sulfur which is deposited is separated. After solidification, 202 g of a light brown crystalline mass are obtained, having a melting point of between 46.5 and 48 C. It is distilled at 113 ° C. under a pressure of 10 mm of mercury.
The analysis then gives 23.31% of Cl, 8.89% of N, 21.01% of S (theoretical values:
23.4% Cl, 9.24% N and 21.1% S). The total yield is 402 g, or 98%. <I> 'Example 2:
</I> 140 g (0.5 mol.) Of tetraethyl-thiuram disulphide are suspended in 500 cm3 of carbon tetrachloride and dissolved in 100 cm3 of carbon tetrachloride 67.5 g (0, 5 mol) of sulfuryl chloride which is added to the disulfur suspension over 25 minutes while continuously stirring the reaction mixture. The chlorination is exothermic, the temperature rising from 25 to 36 C. The mixture is stirred for another 30 minutes at room temperature and a slow evolution of sulfur dioxide takes place.
The mixture is then heated to a gentle heat for a while. thirty minutes and at reflux for one lei, then allowed to stand overnight at room temperature. About 2 g of amorphous sulfur are filtered off. The solvent is removed by vacuum distillation in a hot water bath, leaving a solid crystalline residue after cooling.
This residue is heated to 60 ° C. and the molten product is decanted from the sulfur which has deposited, which gives after cooling. 151 g (99.7% of the theoretical amount) of crude diethyl thiocarbamyl chloride having a melting point between 48 and 49 C.
Example. <I> 3: </I> 148 g (0.5 mol) of tetraethyl-thiiiram disulfide are dissolved in 500 cm-3 of benzene and 35.5 g (0.5 mol) of gaseous chlorine are bubbled through for 15 minutes, the temperature rising from 25 to 60 C.
After removal of sulfur and solvent, 142 (93.8% of the theoretical amount) of crude diethyl l-thiocarbamyl chloride is obtained.
Example <I> 1: </I> 148 g (0.5 mol) of tetraethyl thiuram disulfide are dissolved in 500 cni3 of chloroform, the flask is immersed in a refrigeration bath formed of dry ice and acetate. 'amyl and. 36 g (0.5 mol) of gaseous chlorine are bubbled through the solution for 45 minutes.
The temperature is maintained between -42 and -25 C during the chlorination. After separation of the solvent and the sulfur, 115 g (78% of the theoretical amount) of diethyl-thiocarbamyl chloride having a melting point of 47 to 48 C.
Example <I> 5: </I> 1.48 g (0.5 mol) of tetraethylthiuranic disulfide are dissolved in 500 cm3 of chloroform. On the other hand, it is dissolved in <B> 100 </B> cms of chloroform 67.5g (0.5 mol) of sulfur monochloride, which is added to the disulfide solution in 10 minutes, and all with continuous stirring, the temperature rising from 21 to 45 ° C. The resulting solution was refluxed for one hour at 62 ° C., then cooled and filtered.
After purification, as in the preceding examples, 119 g (yield 79%) of crude diethyl-thiocarbamyl chloride are obtained in the form of a light brown crystalline mass having a melting point between 47 and 49 C. Example <I > 6: </I> On. place 1.18 g (0.5 mol) of tetraethyl-thiuram disulfide in a flask immersed in a hot water bath until. that the disulfide is melted. No ground is added.
We do. bubbling chlorine gas through the molten product intermittently for 15 minutes until about half of the theoretical amount has been added. The temperature rises from 75 to 821, <B> C. </B> The flask is then immersed in a water bath maintained at 40 C and the introduction of chlorine is continued until the theoretical quantity has been reached. was added, the temperature being. maintained between 50 and 60 C. The sulfur is deposited at the end of the reaction.
We hold the molten product at a temperature between 50 and 70 C during. two more hours to allow the sulfur and traces of diethylamine hydrochloride to settle. The molten product is then filtered at 52 ° C and cooled to obtain a crystalline mass weighing 142 g (94%, of theoretical amount) and having a temperature point of between 47 and 49 ° C.
Example <I> 7: </I> 125 kg (0.122 mol-kg) of tetraethyl-thiuram disulfide and 96 kg of ben zene are charged into a glass lined container. In the. resulting slurry, maintained between 50 and 60 C and stirred continuously, is introduced in 95 minutes 30.8 kg (0.431 mol-kg) of chlorine gas through a partially submerged tube.
After cooling the mixture and separating the sulfur which has deposited, 217 kg of solution is obtained containing 113.7 kg (0.756 mol-kg) of diethyl-thiocarbamyl chloride. This corresponds to a yield of 89.5 / o.
Although the invention has been described above with reference to the use of gaseous chlorine, other chlorinating agents capable of releasing chlorine and employed in non-aqueous media can be used. The following example illustrates the use of a mixture of pentachloride and phosphorus oxychloride.
<I> Example 8: </I> Are placed in a flask fitted with a reflux condenser and heated in a water bath 151 g of tetraethyl-thiuram disulfide, 114 g of phosphorus pentachloride and 75 g of phosphorus oxychloride. After maintaining the mixture at a temperature of 95 to 100 ° C. for three and a half hours, it is distilled off under vacuum and 202.5 g of a yellow oil are collected at the top. The residue, crude diethyl-thiocarbamyl chloride, which melts between 46 and 48 C, weighs 48.1 g, which corresponds to a yield of 53.5%.