CH280829A - Procédé de préparation de chlorure de diéthyl-thiocarbamyle. - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de chlorure de     diéthyl-thiocarhamyle.       La     présente    invention est relative à. la  préparation de     chlorure    de     d.i6thyl-thiocar-          hamyle,        substance    employée comme accéléra  teur et activateur de vulcanisation du caout  chouc et comme intermédiaire     dans    la syn  thèse de divers     composés    organiques.  



  Jusqu'ici, on a préparé le chlorure de       d-iéthyl-.t.hiocarbamyle    par réaction du     thio-          phosgène    avec. la     diéthylamine,    mais cette  réaction ne constitue pas un mode opératoire  satisfaisant, du fait que le     thiophosgène    est.  trop difficile à préparer et trop coûteux  pour constituer une matière de départ satis  faisante. Or, grâce à la présente invention, il    est enfin possible de préparer le chlorure de       diéthyl-thiocarbamyle    par un procédé rela  tivement économique.  



  Le procédé selon la présente invention est  caractérisé par le fait qu'on fait réagir, dans  des conditions pratiquement anhydres, un sul  fure de     tétraéthyl-thiurame    avec un agent de       ehloruration,    pour provoquer le dédoublement,  dudit sulfure de     thiurame    et la formation de  chlorure de     diéthyl-thiocarbamyle.     



  La     chloruration    du Bisulfure de     tétraéthyl-          thiurame    pour former le chlorure de     diéthy        1-          thiocarbamyle    est. représentée par l'équation  suivante:  
EMI0001.0025     
    Bien que l'on puisse effectuer la     chloru-          ration        des    sulfures de     tétraéthyl-thiurame     fondus, comme il est indiqué dans l'exemple  6, il peut. être désirable dans de nombreux  cas de mettre en suspension ou de dissoudre  le sulfure à traiter dans un diluant inerte  dans les conditions de la réaction.

   C'est ainsi  que l'on peut le mettre en suspension dans le  tétrachlorure de carbone ou le dissoudre dans  <B>le</B> benzène ou le chloroforme, puis le sou  mettre à la     chloruration    avec du chlore ga  zeux ou un autre agent de     chloruration.     



  La     chloruration    peut être appliquée à, dif  férents sulfures de     tétraéthyl-thiurame;    par    exemple, au lieu du Bisulfure on peut chlorer  le.     monosulfure,    le     trisulfure    ou le     tétrasul-          fure,    la seule différence dans la     chloruration     de ces autres sulfures étant que, dans le cas  du     monosulfure,    une quantité de soufre plus  petite est. mise en liberté et que, dans le cas  des tri- et     tétrasulfures,    la quantité de soufre  mise en liberté est.

   plus grande que dans le  cas de la     chloruration    du     Bisulfure.    Bien que  l'on puisse     ehlorer        ces    divers sulfures de ma  nière tout. à fait analogue à celles qui sont dé  crites, à titre d'exemples, pour la     chlorura-          tion    du Bisulfure de     tétraéthy        l-thiurame,    il  est entendu que l'on peut adopter en pratique      des conditions différentes, tant en ce qui con  cerne l'agent de     chloruration    que les condi  tions de la réaction. Les exemples suivants  illustrent quelques variantes de mise en pra  tique de l'invention.

      <I>Exemple 1:</I>  On disperse dans 800     cm3    de tétrachlo  rure de carbone 402 g (1,36 mol) de     disalfure     de     tétraéthyl-thiurame    et on fait barboter  dans cette     suspension    pendant 10 minutes  environ 96,5 g (1,36 mol) de chlore gazeux,  la température montant de 32 à 67  C. Après  adjonction de 49 g de chlore, le Bisulfure de       tétraéthyl-thiurame    est dissout, avec forma  tion d'une solution claire d'un brun rou  geâtre. Après addition de 76 g de chlore, la  solution     devient    trouble, par suite de la mise  en liberté de soufre.

   A la fin de la     chloru-          ration,    on précipite le soufre par refroidisse  ment du mélange réactionnel dans un bain de  glace. On     distille    sous vide un tiers du sol  vant et on laisse reposer la solution pendant  la nuit à une température de 10  C environ,  pour précipiter le reste du     soufre    que l'on  sépare par filtration. On distille alors la  moitié du solvant restant, on refroidit le  résidu dans un bain de glace et on filtre. On  obtient 200 g de chlorure de     diéthyl-thiocar-          bamyle    brut sous forme de cristaux jaunes  ayant un point de fusion de 48 à 50  C.

   On  évapore alors le filtrat de l'opération précé  dente pour obtenir une seconde portion de  produit souillé de soufre. On refond ce pro  duit brut à 50  C et on sépare la petite quan  tité de soufre qui se dépose. Après solidifica  tion, on obtient 202 g d'une masse cristalline  brun clair, ayant un point de fusion compris  entre 46,5 et 48  C. On la distille à 113  C  sous une pression de 10 mm de mercure.

         L'analyse        donne        alors        23,31%        de        Cl,        8,89        %          de        N,        21,01%        de        S        (valeurs        théoriques:

            23,4        %        de        Cl,        9,24        %        de        N        et        21,1%        de        S).          Le        rendement        total        est        de        402        g,        soit        98        %.     <I>' Exemple 2:

  </I>  On met en suspension dans 500 cm- de  tétrachlorure de carbone 140 g (0,5 mol.) de    Bisulfure de     tétraéthyl-thiurame    et on dis  sout dans 100     cm3    de     tétrachlorure    de car  bone 67,5 g (0,5 mol) de chlorure de     sulfu-          ryle    qu'on ajoute à la suspension de     disul-          fur    e en 25 minutes, tout en agitant de ma  nière continue le mélange réactionnel. La       chloruuation    est exothermique, la tempéra  ture montant de 25 à 36  C. On agite encore  pendant trente minutes à la température am  biante et il se produit un lent dégagement  d'anhydride sulfureux.

   On chauffe ensuite le  mélange à     feii    doux pendant. trente minutes  et à reflux pendant, une lie-Lire, puis on le  laisse reposer pendant la nuit à la tempéra  ture ambiante. On sépare par filtration envi  ron 2     g    de soufre amorphe. On élimine le sol  vant par distillation sous vide dans un bain  d'eau chaude, ce qui laisse un résidu cristallin  solide     après    refroidissement.

   On chauffe ce  résidu à 60  C et on décante le produit     fondai     du soufre qui s'est déposé, ce qui donne après       refroidissement.        151        g        (99,7        %        de        la        quantité     théorique) de chlorure de     diéthyl-thiocarba-          myle    brut ayant un point de fusion compris  entre 48 et 49  C.  



       Exemple.   <I>3:</I>  On dissout dans 500     cm-3    de benzène 148     g     (0,5 mol) de Bisulfure de     tétraéthyl-thiiirame     et on fait barboter 35,5 g (0,5 mol) de chlore  gazeux pendant 15 minutes, la température  montant de 25 à 60  C.

   Après élimination du       soufre        et        du        solvant,        on        obtient        142        (93,8        %        de        la        quantité        théorique)        de        chlorure     de     diéthy        l-thiocarbamyle    brut.

         Exemple   <I>1:</I>  On dissout dans 500     cni3    de chloroforme  148 g (0,5 mol) de     Bisulfure    de     tétraéthyl-          thiurame,    on plonge le ballon dans un bain  de réfrigération formé de glace sèche et  d'acétate d'amyle et. on fait barboter dans la  solution pendant 45 minutes 36 g (0,5 mol)  de chlore gazeux.

   On maintient la tempéra  ture entre     -42    et -25  C pendant la     chloru-          ration.    Après séparation du solvant et du       soufre,        on        obtient        115        g        (78        %        de        la        quantité     théorique) de chlorure de     diéthyl-thiocarba-          myle    ayant un point, de fusion de 47 à 48  C.

             Exemple   <I>5:</I>  On dissout dans 500     cm3    de     chloroforme     1.48 g (0,5 mol) de     disulfure    de     tétraéthyl-          thiuranie.    On dissout, d'autre part, dans  <B>100</B>     cms    de chloroforme 67,5g (0,5 mol) de       monochlorure    de soufre, qu'on ajoute à la so  lution de     disulfure    en 10 minutes, et tout en  agitant de manière continue, la température  montant de 21 à 45  C. On soumet au reflux  la solution résultante pendant une     heure    à       62     C, puis on la refroidit et on la filtre.

    Après purification, comme dans les exemples  précédents, on obtient 119 g (rendement  79     %)    de     chlorure    de     diéthyl-thiocarbamyle     brut, sous forme d'une masse cristalline brun  clair ayant un point de fusion compris entre  47 et 49  C.         Exemple   <I>6:</I>    On. place     1.18    g (0,5 mol) de     disulfure    de       tétraéthyl-thiurame    dans un ballon plongé  dans un bain d'eau chaude jusqu'à. ce que le       disulfure    soit fondu. On     n'ajoute    aucun sol  vant.

   On fait. barboter du chlore gazeux dans  le produit fondu, de manière intermittente,  pendant 15 minutes, jusqu'à ce que la moitié  environ de la quantité théorique ait été ajou  tée. La     température    monte de 75 à     821,   <B>C.</B> On  plonge alors le ballon dans un bain d'eau  maintenu à 40  C et on continue l'introduc  tion du chlore jusqu'à ce que la quantité  théorique ait été ajoutée,     1a    température  étant. maintenue entre 50 et 60  C. Le soufre  se dépose à la fin de la réaction.

   On main  tient le produit fondu à une température  comprise entre 50 et 70  C pendant. deux  heures encore,     pour    permettre au soufre et  aux traces de     chlorhydrate    de     diéthylamine     de se déposer. On filtre ensuite le produit  fondu à 52" C et on le refroidit pour obtenir  une masse cristalline pesant 142 g (94     %,    de  la quantité théorique) et ayant un point de       Fiisioir        compris    entre 47 et. 49  C.  



       Exemple   <I>7:</I>  On charge 125 kg     (0,.122    mol-kg) de     disul-          f.'ure    de     tétraéthyl-thiurame    et 96 kg de ben  zène     dans    un récipient doublé de verre. Dans    la. bouillie résultante, maintenue entre 50 et  60  C et agitée de manière continue, on intro  duit en 95 minutes 30,8 kg (0.431     mol-kg)    de  chlore gazeux par un tube partiellement im  mergé.

   Après refroidissement du mélange et  séparation du soufre qui s'est déposé, on ob  tient 217 kg de solution contenant 113,7 kg  (0,756 mol-kg) de chlorure de     diéthyl-thio-          carbamyle.    Ceci correspond à un rendement  de 89,5  /o.  



  Bien que l'on ait décrit ci-dessus l'inven  tion en se référant à l'usage du chlore gazeux,  d'autres agents de     chloruration    susceptibles  de mettre en liberté du chlore et employés  clans des milieux non aqueux peuvent être uti  lisés. L'exemple suivant illustre l'utilisation  d'un mélange de     pentachlorure    et     d'oxychlo-          rure    de phosphore.  



  <I>Exemple 8:</I>  On place dans un ballon muni d'un     con-          denseur    à reflux et chauffé au bain-marie  151 g de     disulfure    de     tétraéthyl-thiurame,     114 g de     pentachlorure    de phosphore et 75 g       d'oxychlorure    de phosphore. Après avoir  maintenu le mélange à une température de 95  à l00  C pendant trois heures et demie, on  distille sous vide et on recueille en tête 202,5 g  d'une huile jaune. Le résidu, le chlorure de       diéthyl-thiocarbamyle    brut, qui fond entre 46  et 48  C, pèse 48,1 g, ce qui correspond à un  rendement de 53,5 %.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de chlorure de diéthyl-thiocarbamyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans des conditions pratiquement anhydres, un sulfure de tétraétliyl-thiurame avec un agent de chloruration, pour provo quer le dédoublement dudit sulfure de thiurame et la formation du chlorure de diéthyl-thiocarbamyl e. SOUS-REVENDICATIONS. 1. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on emploie comme sulfure le di sulfure de tétraéthyl-thiurame. 2.

   Procédé selon la revendication, ear acté- risé en ce qu'on emploie du chlore gazeux comme agent de chloruration. 3. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est effectuée en pré- sente d'un diluant pratiquement inerte dans les conditions de la réaction. 4. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce que la réaction est. effectuée en l'ab sence d'un diluant, le sulfure de tétraéthyl- thiurame se trouvant en phase liquide.