Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen. Organosiloxane werden grundsätzlich in der Weise hergestellt, dass organische Siliciumverbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen der Hydrolyse unterworfen werden.
Die alsAusgangsprodukte dienenden Silicium verbindungen haben die allgemeine Zu sammensetzung SiR"X. _", worin R einen Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel -_4Iethyl, Äthyl, Butyl, Phenyl usw., X eine hydro- lyBierbare Gruppe, wie Halogen, -0C2115, und n 1, 2 oder 3 bedeutet.
Bei der Hydrolyse werden zunächst -Si-OH-Grup- pen gebildet, die aber meist verhältnismässig instabil sind, so dass spontan oder bei Er hitzung durch Kondensation -Si-O-Si- Bindttngen entstehen. Es bilden sich so polymere oder hoelipolymere Siloxane mit Ring-, Ketten- oder Vernetzungsstrukturen.
Unter diesen Siloxanen mit. ihren ver schiedenen Strukturen heben sieh eine An zahl als technisch besonders interessant her ans, während andere, insbesondere Hochver netzte, gelförmige Silikone, technisch keine besondere Bedeutung haben.
Zu den technisch interessanten Silikonen gehören diejenigen mit. ringförmigen oder kettenförmigen -Si-O-Si-Verbänden, die ölartige bis niedrigviskose Flüssigkeiten dar stellen, ferner solche mit vernetzten, linearen bzw. zyklischen Molekülen, die auf Lacke, Schmiermittel, Harze, Kautschuk u. a. verar beitet werden können.
Um die Entstehung unerwünschter Gele zu vermeiden, muss der Hydrolyseprozess in be- sonderer Art gesteuert werden. So ist bereits bekannt, dass durch Vornahme der Hydrolyse in Gegenwart bestimmter organischer Lösungs mittel das Auftreten von Gelen vermieden werden kann. Als solche Lösungsmittel sind Diäthy lädier, Dibuty läther, unsymmetrische betone, wie Methyl-Propylketon, ferner Ge mische von Butanol und Toluol vorgeschlagen und verwendet worden.
Es wurde nun gefunden, dass die Hydro lyse vorteilhaft in Gegenwart von mit Wasser teilweise mischbaren Estern, vorzugsweise von aliphatischen Estern, durchgeführt wird. Die Erfahrung zeigt, dass man so die Ausbeute an ganz bestimmten Siloxanen erhöhen kann. So wurde gefunden, dass man bei Verwendung von Dialkjldihalogensilanen hauptsächlich zu niedermolekularen, insbesondere pentamer- zvklischen Alkvlsiloxanen kommt.
Werden Gemische von Dialkyldihalogen- und Alky 1- trihalogensilanen verwendet, so gelangt man bei der Hydrolyse in der erfindungsgemässen Art und Weise zu härtbaren Silikonlacken.
Als besonders geeigneter Ester für das vor liegend beschriebene Verfahren hat sieh Essig- säurebutylester erwiesen. Dieser besitzt einer seits eine nicht zu grosse Löslichkeit in Wasser, so dass die Verluste an Lösungsmittel bei der Trennung der Silikon-Lösungsmittel- und der wässrigen Phase sowie beim Aus waschen der ersteren durch Ausschütteln mit Wasser nicht zu gross werden; auf der andern Seite ergibt die begrenzte Löslichkeit für Wasser eine für die Hydrolysegeschwindigkeit günstige Wasserkonzentration.
Es können beliebige Siliciumverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung SiR"X4_" verwendet werden, worin R einen Kohlen- wasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe Und n 1, 2 oder 3 bedeutet. X kann zum Bei spiel ein Halogen, eine Aminogruppe, eine Estergruppe Usw. sein.
Bevorzugt werden je doch halogenhaltige Verbindungen benutzt, die nach bekannten Verfahren, zum Beispiel mit Hilfe der Grignard-Reaktion oder durch Umsetzung von Siliciummetall mit Alkyl- halogeniden gewonnen werden können. Be sondere Bedeutung haben die Methylchlor- Und die Phenylchlorsilane.
Bei der Herstellung von Siloxanen aus Methylchlor- bzw. Phenylchlorsilanen unter Verwendung von Essigsäurebutylester als Lösungsmittel geht man zweckmässig wie folgt an: Die genannten Silane werden als solche in eine kräftig gerührte Mischung von Wasser und Ester eingetropft, oder aber vorher be reits mit einem Teil des Esters verdünnt, während. der restliche Ester mit dem Wasser vorgelegt wird. Es ist aber auch möglich, den gesamten Esteranteil von vornherein mit dem Silan zu vermischen.
Da die Hydrolyse stark exotherm verläuft, muss die Tropfgeschwin digkeit des Silans bzw. seiner Lösung im Ester so einreguliert werden, dass nicht infolge Temperatursteigerung eine Gelierung eintritt.
Im allgemeinen genügt es, die Temperatur etwa 3011 nicht überschreiten zu lassen. Bei bestimmten Silanmisehungen, zum Beispiel solchen aus l@Tethylchlor- und Pheny lchlor- silanen, die zu härtbaren Silikonen führen, kann es zweckmässig oder erforderlich sein. durch Kühlung für Einhaltung einer Tempe ratur von etwa 0-5 C zu sorgen.
Die Mengenverhältnisse der drei Kompo nenten (Silan, Ester und Wasser) können in weiten Grenzen variiert werden. Notwendige Voraussetzung ist selbstverständlich, dass das vorhandene Wasser zur Hydrolyse und zur Lösung des gebildeten Chlorwasserstoffes aus- reicht. Die Menge an Ester wird zweekmässig etwa gleich der Wassermenge gewählt..
Nach beendeter Hydrolyse wird die Emul- sion des Siloxan-Lösungsmittel-Gemisches in der wässrigen Salzsäure durch Stehenlassen in zwei Phasen geschieden. Sodann wird die wässrige Salzsäureschicht abgelassen und die Siloxan-Lösungsmittel-Phase bis zum Ver- sehwinden der sauren Reaktion mit Wasser ausgewaschen.
Nach Abdestillation des Lö sungsmittels verbleibt das reine Siloxan, das je nach derArt der eingesetzten Alkylhalogen- silane und je nach dem Verwendungszweck weiterbehandelt wird.
Werden zur Hydrolyse Gemische von Methyltrichlorsilanen Und Dimethyldichlor- silanen eingesetzt, so erhält man flüssige oder harzartige Siloxane, die durch Erhitzen zti Methylsiloxanlacken verhärtet werden können.
Aus Gemischen von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan mit Phenyltriehlorsilan und Diphenyldichlorsilan gelangt, man zu Ge mischen von Methyl- und Pheny lsiloxanen, die durch anschliessende Kopoly merisation in be kannter Weise auf Methy l-Phenyl-Siloxan- lacke verarbeitet werden können.
Das Mengen verhältnis von Wasser zu Silan bei der Hydrolyse wird zur Ersparung von Ester und zur Erzielung möglichst. kleiner Reaktions volumina zweckmässig so eingestellt, dass am Ende der Hydrolyse eine etwa. 30 o/oige Salz säure vorliegt; die Estermenge wird am besten gleich der verwendetenWassermenge gewählt. Durch Kühlung wird die Temperatur wäh rend der Hydrolyse auf etwa 0-5 C gehalten.
Etwas anders als bei der Hydrolyse von Alkyl- bzw. Arylchlorsilanen zur Herstel lung von verlackbaren Harzen sind die Be dingungen bei der Hz-drolyse von Dialkyl- bzw. Diary ldichlorsilanen, wenn eine grösst mögliche Ausbeute an niedrigen zyklischen Siloxanen, wie zum Beispiel dem Pentame- ren, Hexameren usw., erhalten werden soll.
Während es bei den zuvor angegebenen Hydrolysen vorteilhaft ist, auf gleichzeitige Bildung von konzentrierter Salzsäure hinzu arbeiten, sowie möglichst. tiefe R.eaktions- teinperatur und langsame Zugabe der Silane zur Wasser-Ester-Phase besonders günstig ist, ist es für die Herstellung der oben erwähnten zyklischen Verbindungen zweckmässig, bei Verwendung von Essigsäurebutylester die Bil dung einer sehr verdünnten Salzsäure anzu streben. Ferner wirken sich schnelle Zugabe des Silans, schnelles Rühren und Temperatur anstieg bis zu 30 bis<B>351</B> C günstig aus.
Zur Charakterisierung der Reaktionspro dukte bei Verwendung von Dialky 1- bzw. Diarylsiliciumverbindungen wurden erstere durch fraktionierte Destillation in drei Grup pen wie folgt eingeteilt 1. Kp. bis 100 bei 30 Torr (im wesent lichen Tetrainer).
2. Kp. bis 240 bei 7 Torr (in der Haupt. saclie aus Pentameren und geringen Anteilen an höheren zyklischen Homologen bestehend).
3. Destillationsrückstand (höhermolekulare Siloxane).
Im Gegensatz zur Hydrohse mit. andern Lösungsmitteln führt die Hydrolyse von Dialkyl- bzw. Diaryldicblorsilanen bei Ver wendung von Essigsäurebutylester unter sonst.
gleichen Bedingungen zu bedeutend besseren Ausbeuten an mittleren zyklischen Siloxanen, vor allein an Pentameren, die wegen ihrer Dünnflüssigkeit, ihres niedrigen Erstarrungs- punktes und relativ hohen Siedepunktes sowie der allen Siloxanen eigenen flachen Tempera- tur-Viskositäts-Kurve als Übertragungsflüs- sigkeit für viele Zwecke geeignet sind.
Bei genauer Einhaltung bestimmter Bedin gungen (Verhältnis der Hydrolysekomponen- ten, Zugabe- und Rührgeschwindigkeit, Ver suchsanordnung und Temperatur) lässt sieh der Anteil der zweiten Gruppe im Reaktions gemisch und damit im wesentlichen des Pentameren bis zu einer Ausbeute von 50-60% steigern. Nähere Angaben für diese Arbeitsbedingungen sind aus Beispiel 3 er sichtlich.
Die erfindungsgemässe Anwendung von Estern der genannten Art bietet ini übrigen auch bei der Herstellung kurzkettiger, linearer Siloxane vom Typ R3Si0(R,Si0)n8iR3 aus Gemischen zum Beispiel von Dialkvldihalogen- silanen und Trialkylhalogensilanen grosse Vorteile.
<I>Beispiel</I> .2: Aus Methyltrichlorsilan und Diniethyldi- ehlorsilan wird eine Hischung mit einem Ge- halt von 66,5 % Cl hergestellt. Dies entspricht einem Verhältnis C1-I3jSi von 1,3/1.
1000 Vol.- Teile dieser Mischung werden unter kräftigem Rühren langsam in ein Gemisch von 2000 Vol.- Teilen Wasser und 2000 Vol.-Teilen Essig- säurebutylester eingetropft. Durch Kühlung wird die Temperatur zwischen 0-51' C ge halten.
Nach beendeter Hydrolyse wird die Emul sion durch Stehenlassen geschieden, die wässrige Salzsäur eschicht abgezogen und die Siloxan-Ester-Schicht mit Wasser gewaschen, bis sie säurefrei ist, was nach viermaligem Waschen mit je 500 Vol.-Teilen Wasser der Fall ist.
Aus der Siloxan-Ester-Lösung wird nun mehr der Ester abdestilliert. Es verbleibt ein viskoses Methylsiloxan, das nach Auftragen auf Metallbleche in dünner Schicht bei 200 C zu einem Lack gehärtet wird.
<I>Beispiel</I> Es wird eine Mischung hergestellt aus 160 ( T ew.-Teilen Methyltriehlorsilan, 98 Gew.- Teilen Dimethyldiehlorsilan,
87 Gew.-Teilen Phenyltrichlorsilan und 192 Gew.-Teilen Diphenyldichlorsilan. Diese Mischung wird unter kräftigem Rühren langsam in ein Ge misch von 1000 Gew.-Teilen Wasser und 1000 Gew.-Teilen Essigsäurebutylester eingetropft. Die Temperatur während der Umsetzung wird auf 0-5 C gehalten.
Nach beendeter Hydrolyse wird die Emul sion durch Stehenlassen in zwei Phasen ge- whieden, die wässrige Salrsäureschicht abge zogen und die Siloxan-Ester-Sehieht mit Was= sec säurefrei gewaschen, was nach 5maligem Waschen mit je 1000 Vol.-Teilen Wasser der Fall ist.
Aus der Siloxan-Ester-Schicht wird nun mehr der Ester abdestilliert. Es verbleibt ein harzartiges Siloxan, das in bekannter Weise unter Durehleiten von Luft bei 200 C poly- merisiert wird. Das erhaltene Produkt ergibt in einem Lösungsmittel, zum Beispiel Toluol, gelöst, einen Lack, der zum Beispiel auf Metallblech oder Glasseidenband aufgetragen und bei 250 C eingebrannt werden kann.
<I>Beispiel. 3:</I> 300 Vol.-Teile Dimethyldichlorsilan wer den durch schnelle Zugabe (in 7 Minuten) unter sehr schnellem Rühren zu einer Mi- schung von 300 Vol.-Teilen Essigsäurebutyl- ester und 2600 Vol.-Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 30411C ansteigt. Alsdann erfolgt das übliche Auswaschen mit Wasser bis zur Säurefreiheit.
Nach Abdestil- lieren des Essigsäurebutylesters wird fraktio niert destilliert, wobei die drei Gruppen sich prozentual wie folgt verteilen Gruppe 1 261/o (enthaltend tetrameres Siloxan).
Gruppe 2 54% (im wesentlichen penta- meres Siloxan).
Gruppe3 20% (höhermolekulareSiloxane).
Process for the preparation of organosiloxanes. Organosiloxanes are basically produced in such a way that organic silicon compounds with hydrolyzable groups are subjected to hydrolysis.
The silicon compounds used as starting products have the general composition SiR "X. _", Where R is a hydrocarbon radical, for example -_4-ethyl, ethyl, butyl, phenyl, etc., X is a hydrolyzable group such as halogen, -0C2115, and n Means 1, 2 or 3.
During hydrolysis, -Si-OH groups are initially formed, but these are usually relatively unstable, so that -Si-O-Si bonds are formed spontaneously or through condensation when heated. In this way polymeric or hollow polymeric siloxanes with ring, chain or crosslinking structures are formed.
Among these siloxanes with. A number of their various structures are particularly interesting from a technical point of view, while others, particularly highly networked, gel-like silicones, are of no particular technical importance.
The technically interesting silicones include those with. ring-shaped or chain-shaped -Si-O-Si associations that represent oil-like to low-viscosity liquids, also those with crosslinked, linear or cyclic molecules that affect paints, lubricants, resins, rubber and the like. a. can be processed.
In order to avoid the formation of undesirable gels, the hydrolysis process must be controlled in a special way. It is already known that the occurrence of gels can be avoided by carrying out the hydrolysis in the presence of certain organic solvents. Diethy lädier, dibuty ether, asymmetrical concretes such as methyl propyl ketone, and also mixtures of butanol and toluene have been proposed and used as such solvents.
It has now been found that the hydrolysis is advantageously carried out in the presence of esters which are partially miscible with water, preferably of aliphatic esters. Experience shows that this can increase the yield of very specific siloxanes. It has thus been found that the use of dialkyl dihalosilanes leads mainly to low molecular weight, in particular pentameric cyclic, alkylsiloxanes.
If mixtures of dialkyldihalosilanes and alkyl 1-trihalosilanes are used, curable silicone varnishes are obtained in the hydrolysis in the manner according to the invention.
Butyl acetate has proven to be a particularly suitable ester for the process described here. On the one hand, this has a not too great solubility in water, so that the losses of solvent when separating the silicone-solvent and the aqueous phase and when washing the former by shaking with water are not too great; on the other hand, the limited solubility for water results in a water concentration which is favorable for the rate of hydrolysis.
Any silicon compounds with the general composition SiR "X4_", in which R is a hydrocarbon radical, X is a hydrolyzable group, and n is 1, 2 or 3, can be used. For example, X can be a halogen, an amino group, an ester group, etc. his.
However, preference is given to using halogen-containing compounds which can be obtained by known processes, for example with the aid of the Grignard reaction or by reacting silicon metal with alkyl halides. The methylchlorosilanes and the phenylchlorosilanes are of particular importance.
In the preparation of siloxanes from methylchlorosilanes or phenylchlorosilanes using butyl acetate as a solvent, it is advisable to proceed as follows: The silanes mentioned are added dropwise as such into a vigorously stirred mixture of water and ester, or else with part of the Esters diluted while. the remaining ester is presented with the water. But it is also possible to mix the entire ester portion with the silane from the start.
Since the hydrolysis is highly exothermic, the dripping speed of the silane or its solution in the ester must be regulated in such a way that gelation does not occur as a result of an increase in temperature.
In general, it is sufficient not to let the temperature exceed about 3011. It can be useful or necessary for certain silane mixtures, for example those made from methylchlorosilanes and phenylchlorosilanes, which lead to curable silicones. to maintain a temperature of around 0-5 C by cooling.
The proportions of the three components (silane, ester and water) can be varied within wide limits. A necessary prerequisite is, of course, that the water present is sufficient for hydrolysis and for dissolving the hydrogen chloride formed. The amount of ester is chosen to be roughly equal to the amount of water.
After the hydrolysis has ended, the emulsion of the siloxane / solvent mixture in the aqueous hydrochloric acid is separated into two phases by allowing it to stand. The aqueous hydrochloric acid layer is then drained off and the siloxane-solvent phase is washed out with water until the acidic reaction disappears.
After the solvent has been distilled off, the pure siloxane remains, which is further treated depending on the type of alkylhalosilanes used and depending on the intended use.
If mixtures of methyltrichlorosilanes and dimethyldichlorosilanes are used for hydrolysis, liquid or resinous siloxanes are obtained, which can be hardened by heating with methylsiloxane varnishes.
Mixtures of methyltrichlorosilane and dimethyldichlorosilane with phenyltriehlorsilane and diphenyldichlorosilane lead to mixtures of methyl and phenyl siloxanes, which can be processed in a known manner on methyl phenyl siloxane paints by subsequent copoly- merization.
The quantitative ratio of water to silane in the hydrolysis is to save esters and to achieve as possible. small reaction volumes suitably set so that at the end of the hydrolysis about. 30% hydrochloric acid is present; the amount of ester is best chosen equal to the amount of water used. The temperature during the hydrolysis is kept at about 0-5 ° C. by cooling.
The conditions for the hydrolysis of dialkyl or diaryl dichlorosilanes are somewhat different from the hydrolysis of alkyl or aryl chlorosilanes for the production of lacquable resins, if the greatest possible yield of low cyclic siloxanes, such as the pentame, is achieved - ren, hexamers, etc., is to be obtained.
While it is advantageous in the above hydrolyses to work towards the simultaneous formation of concentrated hydrochloric acid, as well as possible. If low reaction temperature and slow addition of the silanes to the water-ester phase are particularly favorable, it is advisable to try to form a very dilute hydrochloric acid when using butyl acetate for the production of the above-mentioned cyclic compounds. Furthermore, rapid addition of the silane, rapid stirring and temperature rise of up to 30 to 351 C have a favorable effect.
To characterize the reaction products when using dialky 1 or diarylsilicon compounds, the former were divided into three groups by fractional distillation as follows: 1. Kp. To 100 at 30 Torr (essentially Tetrainer).
2. Kp. Up to 240 at 7 Torr (mainly consisting of pentamers and small proportions of higher cyclic homologs).
3. Distillation residue (higher molecular weight siloxanes).
In contrast to the hydraulic tube with. Other solvents result in the hydrolysis of dialkyl or diaryldicblorsilanes when using butyl acetate among others.
same conditions to significantly better yields of medium cyclic siloxanes, especially pentamers, which because of their thin liquid, their low solidification point and relatively high boiling point as well as the flat temperature-viscosity curve inherent in all siloxanes as a transfer fluid for many purposes are suitable.
If certain conditions are strictly observed (ratio of hydrolysis components, addition and stirring speed, experimental arrangement and temperature), the proportion of the second group in the reaction mixture and thus essentially the pentamer can be increased up to a yield of 50-60%. More detailed information on these working conditions can be seen from Example 3.
The use according to the invention of esters of the type mentioned also offers great advantages in the production of short-chain, linear siloxanes of the R3Si0 (R, Si0) n8iR3 type from mixtures, for example, of dialkyl dihalosilanes and trialkylhalosilanes.
<I> Example </I> .2: A mixture with a content of 66.5% Cl is produced from methyltrichlorosilane and diniethyldichlorosilane. This corresponds to a ratio C1-I3jSi of 1.3 / 1.
1000 parts by volume of this mixture are slowly added dropwise with vigorous stirring to a mixture of 2000 parts by volume of water and 2000 parts by volume of butyl acetate. The temperature is kept between 0-51 ° C. by cooling.
When the hydrolysis is complete, the emulsion is separated by allowing it to stand, the aqueous hydrochloric acid layer is peeled off and the siloxane ester layer is washed with water until it is acid-free, which is the case after washing four times with 500 parts by volume of water each time.
The ester is now distilled off more from the siloxane-ester solution. A viscous methylsiloxane remains which, after being applied to metal sheets, is cured in a thin layer at 200 ° C. to form a lacquer.
<I> Example </I> A mixture is produced from 160 parts by weight of methyltriehlorsilane, 98 parts by weight of dimethyldihlorosilane,
87 parts by weight of phenyltrichlorosilane and 192 parts by weight of diphenyldichlorosilane. This mixture is slowly added dropwise with vigorous stirring to a mixture of 1000 parts by weight of water and 1000 parts by weight of butyl acetate. The temperature during the reaction is kept at 0-5 ° C.
After the hydrolysis is complete, the emulsion is wewied in two phases by letting it stand, the aqueous hydrochloric acid layer is removed and the siloxane ester layer is washed acid-free with Was = sec, which is the case after washing it 5 times with 1000 parts by volume of water each time .
The ester is now more distilled off from the siloxane-ester layer. A resinous siloxane remains, which is polymerized in a known manner with air being passed through at 200.degree. The product obtained, dissolved in a solvent, for example toluene, gives a varnish that can be applied to sheet metal or glass silk tape, for example, and baked at 250.degree.
<I> example. 3: 300 parts by volume of dimethyldichlorosilane are added by rapid addition (in 7 minutes) with very rapid stirring to a mixture of 300 parts by volume of butyl acetate and 2600 parts by volume of water, with the temperature rises to 30411C. The usual washing with water is then carried out until it is acid-free.
After the butyl acetate has been distilled off, fractional distillation is carried out, the three groups being distributed as follows: Group 1 261 / o (containing tetrameric siloxane).
Group 2 54% (essentially pentameric siloxane).
Group 3 20% (higher molecular weight siloxanes).