CH282080A - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Organosiloxanen.            Organosiloxane    werden grundsätzlich in  der Weise hergestellt, dass organische       Siliciumverbindungen    mit     hydrolysierbaren     Gruppen der Hydrolyse unterworfen werden.

    Die     alsAusgangsprodukte    dienenden Silicium  verbindungen haben die allgemeine Zu  sammensetzung     SiR"X.        _",    worin R einen  Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel     -_4Iethyl,          Äthyl,        Butyl,        Phenyl    usw., X eine     hydro-          lyBierbare    Gruppe, wie Halogen,       -0C2115,    und n 1, 2 oder 3 bedeutet.

   Bei der  Hydrolyse werden zunächst     -Si-OH-Grup-          pen    gebildet, die aber     meist    verhältnismässig  instabil sind, so dass spontan oder bei Er  hitzung durch Kondensation     -Si-O-Si-          Bindttngen    entstehen. Es bilden sich so  polymere oder     hoelipolymere        Siloxane    mit  Ring-, Ketten- oder Vernetzungsstrukturen.

    Unter diesen     Siloxanen    mit. ihren ver  schiedenen Strukturen heben sieh eine An  zahl     als    technisch besonders interessant her  ans, während andere, insbesondere Hochver  netzte,     gelförmige    Silikone,     technisch    keine       besondere    Bedeutung haben.  



  Zu den technisch interessanten Silikonen  gehören diejenigen mit. ringförmigen oder       kettenförmigen        -Si-O-Si-Verbänden,    die  ölartige bis     niedrigviskose        Flüssigkeiten    dar  stellen, ferner solche mit vernetzten, linearen  bzw. zyklischen Molekülen, die auf Lacke,  Schmiermittel, Harze, Kautschuk u. a. verar  beitet werden können.  



  Um die Entstehung unerwünschter Gele zu  vermeiden, muss der     Hydrolyseprozess    in be-         sonderer    Art gesteuert werden. So ist bereits  bekannt, dass durch Vornahme der Hydrolyse  in Gegenwart bestimmter organischer Lösungs  mittel das Auftreten von Gelen vermieden  werden kann. Als solche Lösungsmittel sind       Diäthy        lädier,        Dibuty        läther,    unsymmetrische  betone, wie     Methyl-Propylketon,    ferner Ge  mische von     Butanol    und     Toluol    vorgeschlagen  und verwendet worden.

      Es wurde nun gefunden, dass die Hydro  lyse vorteilhaft in Gegenwart von mit     Wasser     teilweise mischbaren Estern, vorzugsweise von       aliphatischen    Estern, durchgeführt wird. Die  Erfahrung zeigt, dass man so die Ausbeute an  ganz bestimmten     Siloxanen    erhöhen kann. So  wurde gefunden, dass man bei Verwendung  von     Dialkjldihalogensilanen    hauptsächlich zu  niedermolekularen, insbesondere     pentamer-          zvklischen        Alkvlsiloxanen    kommt.

   Werden  Gemische von     Dialkyldihalogen-    und     Alky        1-          trihalogensilanen    verwendet, so gelangt man  bei der Hydrolyse in der erfindungsgemässen  Art und Weise zu     härtbaren        Silikonlacken.     



  Als besonders geeigneter Ester für das vor  liegend beschriebene Verfahren hat sieh     Essig-          säurebutylester    erwiesen. Dieser besitzt einer  seits eine nicht zu grosse Löslichkeit in  Wasser, so dass die Verluste an Lösungsmittel  bei der Trennung der     Silikon-Lösungsmittel-          und    der     wässrigen    Phase sowie beim Aus  waschen der ersteren durch Ausschütteln mit  Wasser nicht zu gross werden; auf der andern  Seite ergibt die begrenzte Löslichkeit für      Wasser eine für die     Hydrolysegeschwindigkeit     günstige Wasserkonzentration.  



  Es können beliebige     Siliciumverbindungen     der allgemeinen Zusammensetzung     SiR"X4_"     verwendet werden, worin R einen     Kohlen-          wasserstoffrest,    X eine     hydrolysierbare    Gruppe  Und n 1, 2 oder 3 bedeutet. X kann zum Bei  spiel ein Halogen, eine     Aminogruppe,    eine       Estergruppe        Usw.    sein.

   Bevorzugt werden je  doch halogenhaltige Verbindungen benutzt,  die nach bekannten Verfahren, zum Beispiel  mit Hilfe der     Grignard-Reaktion    oder durch  Umsetzung von     Siliciummetall    mit     Alkyl-          halogeniden    gewonnen werden können. Be  sondere Bedeutung haben die     Methylchlor-          Und    die     Phenylchlorsilane.     



  Bei der Herstellung von     Siloxanen    aus       Methylchlor-    bzw.     Phenylchlorsilanen        unter     Verwendung von     Essigsäurebutylester    als  Lösungsmittel geht man zweckmässig wie folgt  an:  Die genannten     Silane    werden als solche in  eine kräftig gerührte Mischung von Wasser  und Ester eingetropft, oder aber vorher be  reits mit einem Teil des Esters verdünnt,  während. der restliche Ester mit dem Wasser  vorgelegt wird. Es ist aber auch möglich, den  gesamten     Esteranteil    von vornherein mit dem       Silan    zu vermischen.

   Da die Hydrolyse stark       exotherm    verläuft, muss die Tropfgeschwin  digkeit des     Silans        bzw.    seiner Lösung im Ester  so einreguliert werden, dass nicht infolge  Temperatursteigerung eine     Gelierung    eintritt.

    Im allgemeinen genügt es, die Temperatur  etwa     3011    nicht überschreiten zu     lassen.    Bei  bestimmten     Silanmisehungen,    zum Beispiel  solchen     aus        l@Tethylchlor-    und     Pheny        lchlor-          silanen,    die zu     härtbaren        Silikonen    führen,  kann es     zweckmässig    oder erforderlich sein.  durch Kühlung für Einhaltung einer Tempe  ratur von etwa 0-5   C zu sorgen.  



  Die Mengenverhältnisse der drei Kompo  nenten     (Silan,    Ester und Wasser) können in  weiten Grenzen variiert werden. Notwendige  Voraussetzung ist selbstverständlich, dass das  vorhandene Wasser zur Hydrolyse und zur  Lösung des gebildeten Chlorwasserstoffes aus-    reicht. Die Menge an Ester wird     zweekmässig     etwa gleich der     Wassermenge    gewählt..  



  Nach beendeter     Hydrolyse    wird die     Emul-          sion    des     Siloxan-Lösungsmittel-Gemisches    in  der     wässrigen    Salzsäure durch Stehenlassen  in zwei Phasen geschieden. Sodann wird die       wässrige        Salzsäureschicht    abgelassen und die       Siloxan-Lösungsmittel-Phase    bis zum     Ver-          sehwinden    der sauren Reaktion mit Wasser  ausgewaschen.

   Nach     Abdestillation    des Lö  sungsmittels verbleibt das reine     Siloxan,    das  je nach     derArt    der eingesetzten     Alkylhalogen-          silane    und je nach dem Verwendungszweck  weiterbehandelt wird.  



  Werden zur Hydrolyse Gemische von       Methyltrichlorsilanen    Und     Dimethyldichlor-          silanen    eingesetzt, so erhält man     flüssige    oder       harzartige        Siloxane,    die durch Erhitzen     zti          Methylsiloxanlacken    verhärtet werden können.

    Aus Gemischen von     Methyltrichlorsilan    und       Dimethyldichlorsilan    mit     Phenyltriehlorsilan     und     Diphenyldichlorsilan    gelangt, man zu Ge  mischen von     Methyl-    und     Pheny        lsiloxanen,    die  durch anschliessende     Kopoly        merisation    in be  kannter Weise auf     Methy        l-Phenyl-Siloxan-          lacke    verarbeitet werden können.

   Das Mengen  verhältnis von Wasser zu     Silan    bei der       Hydrolyse    wird zur Ersparung von Ester und  zur Erzielung möglichst. kleiner Reaktions  volumina zweckmässig so eingestellt, dass am  Ende der Hydrolyse eine etwa. 30     o/oige    Salz  säure vorliegt; die     Estermenge    wird am     besten     gleich der     verwendetenWassermenge    gewählt.  Durch Kühlung wird die Temperatur wäh  rend der Hydrolyse auf etwa 0-5  C  gehalten.  



  Etwas anders als bei der Hydrolyse von       Alkyl-    bzw.     Arylchlorsilanen    zur Herstel  lung von     verlackbaren    Harzen sind die Be  dingungen bei der     Hz-drolyse    von     Dialkyl-          bzw.        Diary        ldichlorsilanen,    wenn eine grösst  mögliche Ausbeute an niedrigen zyklischen       Siloxanen,    wie zum     Beispiel    dem     Pentame-          ren,        Hexameren    usw., erhalten werden soll.

    Während es bei den zuvor angegebenen       Hydrolysen    vorteilhaft ist, auf gleichzeitige  Bildung von konzentrierter Salzsäure hinzu  arbeiten, sowie möglichst. tiefe R.eaktions-           teinperatur    und langsame Zugabe der     Silane     zur     Wasser-Ester-Phase    besonders günstig ist,  ist es für die Herstellung der oben erwähnten  zyklischen Verbindungen zweckmässig, bei  Verwendung von     Essigsäurebutylester    die Bil  dung einer sehr verdünnten Salzsäure anzu  streben. Ferner wirken sich schnelle Zugabe  des     Silans,    schnelles Rühren und Temperatur  anstieg     bis    zu 30 bis<B>351</B> C günstig aus.  



  Zur     Charakterisierung    der Reaktionspro  dukte bei Verwendung von     Dialky    1- bzw.       Diarylsiliciumverbindungen    wurden erstere  durch fraktionierte Destillation in drei Grup  pen wie folgt eingeteilt  1. Kp. bis 100  bei 30     Torr    (im wesent  lichen     Tetrainer).     



  2. Kp. bis     240     bei 7     Torr    (in der Haupt.  saclie aus     Pentameren    und geringen Anteilen  an höheren zyklischen Homologen bestehend).  



  3.     Destillationsrückstand        (höhermolekulare          Siloxane).     



  Im Gegensatz zur     Hydrohse    mit. andern  Lösungsmitteln führt die Hydrolyse von       Dialkyl-    bzw.     Diaryldicblorsilanen    bei Ver  wendung von     Essigsäurebutylester    unter sonst.

    gleichen Bedingungen zu bedeutend besseren  Ausbeuten an mittleren zyklischen     Siloxanen,     vor allein an     Pentameren,    die wegen ihrer  Dünnflüssigkeit, ihres niedrigen     Erstarrungs-          punktes    und relativ hohen Siedepunktes sowie  der allen     Siloxanen    eigenen flachen     Tempera-          tur-Viskositäts-Kurve    als     Übertragungsflüs-          sigkeit    für viele Zwecke geeignet sind.  



  Bei genauer Einhaltung bestimmter Bedin  gungen     (Verhältnis    der     Hydrolysekomponen-          ten,    Zugabe- und     Rührgeschwindigkeit,    Ver  suchsanordnung und Temperatur) lässt sieh  der Anteil der zweiten Gruppe im Reaktions  gemisch und damit im wesentlichen des       Pentameren    bis zu einer Ausbeute von       50-60%        steigern.        Nähere        Angaben        für        diese     Arbeitsbedingungen sind aus Beispiel 3 er  sichtlich.  



  Die erfindungsgemässe Anwendung von       Estern    der genannten Art bietet     ini        übrigen     auch bei der Herstellung     kurzkettiger,    linearer       Siloxane    vom Typ     R3Si0(R,Si0)n8iR3    aus  Gemischen zum Beispiel von Dialkvldihalogen-         silanen    und     Trialkylhalogensilanen    grosse  Vorteile.  



  <I>Beispiel</I>     .2:     Aus     Methyltrichlorsilan    und     Diniethyldi-          ehlorsilan    wird eine     Hischung    mit einem     Ge-          halt        von        66,5        %        Cl        hergestellt.        Dies        entspricht     einem Verhältnis     C1-I3jSi    von 1,3/1.

   1000     Vol.-          Teile    dieser Mischung werden unter kräftigem  Rühren langsam in ein Gemisch von 2000     Vol.-          Teilen    Wasser und 2000     Vol.-Teilen        Essig-          säurebutylester    eingetropft. Durch Kühlung  wird die Temperatur zwischen     0-51'    C ge  halten.  



  Nach beendeter Hydrolyse wird die Emul  sion durch Stehenlassen geschieden, die       wässrige        Salzsäur        eschicht    abgezogen und die       Siloxan-Ester-Schicht    mit Wasser gewaschen,  bis sie säurefrei ist, was nach viermaligem  Waschen mit je 500     Vol.-Teilen    Wasser der  Fall ist.  



  Aus der     Siloxan-Ester-Lösung    wird nun  mehr der Ester     abdestilliert.    Es verbleibt ein       viskoses        Methylsiloxan,    das nach Auftragen  auf Metallbleche in dünner Schicht bei  200  C zu einem Lack gehärtet wird.  



  <I>Beispiel</I>  Es wird eine Mischung hergestellt aus 160       (        T        ew.-Teilen        Methyltriehlorsilan,        98        Gew.-          Teilen        Dimethyldiehlorsilan,

      87     Gew.-Teilen          Phenyltrichlorsilan    und 192     Gew.-Teilen          Diphenyldichlorsilan.    Diese Mischung wird  unter kräftigem Rühren langsam in ein Ge  misch von 1000     Gew.-Teilen    Wasser und 1000       Gew.-Teilen        Essigsäurebutylester    eingetropft.  Die Temperatur während der     Umsetzung    wird  auf 0-5   C gehalten.  



  Nach beendeter Hydrolyse wird die Emul  sion durch Stehenlassen in zwei Phasen     ge-          whieden,    die     wässrige        Salrsäureschicht    abge  zogen und die     Siloxan-Ester-Sehieht    mit Was=  sec säurefrei gewaschen, was nach 5maligem  Waschen mit je 1000     Vol.-Teilen    Wasser der  Fall ist.  



  Aus der     Siloxan-Ester-Schicht    wird nun  mehr der Ester     abdestilliert.    Es verbleibt ein  harzartiges     Siloxan,    das in bekannter Weise  unter     Durehleiten    von     Luft    bei 200 C poly-           merisiert    wird. Das erhaltene     Produkt    ergibt  in einem Lösungsmittel, zum Beispiel     Toluol,     gelöst, einen Lack, der zum Beispiel auf  Metallblech oder Glasseidenband aufgetragen  und bei 250  C eingebrannt werden kann.

      <I>Beispiel. 3:</I>  300     Vol.-Teile        Dimethyldichlorsilan    wer  den durch schnelle     Zugabe    (in 7 Minuten)       unter    sehr schnellem Rühren zu einer     Mi-          schung    von 300     Vol.-Teilen        Essigsäurebutyl-          ester    und 2600     Vol.-Teilen    Wasser zugegeben,  wobei die Temperatur bis auf     30411C        ansteigt.     Alsdann erfolgt das übliche     Auswaschen    mit  Wasser bis zur Säurefreiheit.

   Nach     Abdestil-          lieren    des     Essigsäurebutylesters    wird fraktio  niert destilliert, wobei die drei Gruppen sich  prozentual wie folgt verteilen  Gruppe 1     261/o    (enthaltend     tetrameres          Siloxan).     



       Gruppe    2     54%        (im        wesentlichen        penta-          meres        Siloxan).     



       Gruppe3        20%        (höhermolekulareSiloxane).  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Organo- siloxanen durch Hydrolyse von organischen Silieiumverbindungen der Formel SiR"X-l_", worin R einen Kohlenwasserstoffrest, X eine hydrolysierbare Gruppe und " 1, 2 oder 3 be deutet, und Kondensation der Hydrolysen- produkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in Gegenwart von mit. Wasser teil weise mischbaren Estern durchgeführt wird. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man aliphatisclie Ester verwendet. 2. Verfahren nach dem Patentansprueh und dem Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass Essigsäurebutylester verwendet wird.