Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe. Es sind Verfahren bekannt, bei denen aus alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffen durch deren Behandlung mit einem Sulfonierungs- mittel Monosulfate hergestellt werden, die als Zwischenprodukte für die Herstellung ober flächenaktiver Substanzen, insbesondere von Reinigungsmitteln, verwendbar sind.
Vor liegende Erfindung befasst sich mit einem verbesserten Verfahren dieser Art, bei dem eine praktisch vollständige Umwandlung des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffmaterials in praktisch nur aus Monosulfaten bestehende Sulfonierungsprodukte erreicht wird und diese Produkte in ungewöhnlich hoher Rein heit anfallen.
Erfindungsgemäss arbeitet man mit einem Sulfonierungsmittel, das mindestens 30 Gew.- Prozent freies Schwefeltrioxyd enthält, wobei man mindestens 0,8 und nicht mehr als 1,6 Mol freies Schwefeltrioxyd pro Mol Kohlenwasser stoff verwendet und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet, das praktisch ausschliesslich aus mindestens einer Verbindung besteht, die einen Kohlen-,
vasser- atoffrest mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen enthält, wobei man die Umsetzung so durch führt, dass während derselben mindestens ein Teil des Verdünnungsmittels in flüssiger Phase ist, wonach man dasselbe vom Reak tionsgemisch abtrennt.
Besonders geeignete Verdünnungsmittel sind inerte Paraffin kohlenwasserstoffe mit 3-8 Kohlenstoff- atomen, inerte Cy cloparaffinkohlenwasser- stoffe mit 5-8 Kohlenstoffatomen und inerte Halogenkohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlen stoffatomen.
Gemäss einer Ausführungsform wird ein alky laromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Alkylgruppe, die etwa 9-18 Kohlenstoff atome enthält, mit einem Oleum in Kontakt gebracht, das mindestens 30 Gew.-Prozent freies Schwefeltrioxyd enthält, und zwar in einem Mengenverhältnis von mindestens 0,8, vorzugsweise mindestens 0,9 Mol, jedoch nicht mehr als 1,6 Mol, zweckmässig nicht mehr als 1,
3 Mol freiem Schwefeltrioxyd pro Mol Kohlenwasserstoff, ferner in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, das während der Reaktion mindestens zum Teil in der flüssigen' Phase gehalten wird und aus der Gruppe der Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens 3, aber nicht mehr als 8 Kohlenwasserstoffen im Molekül,
der Cyeloparaffinkohlenwasserstoffe aus der Cy clopentan und Cyclohexanreihe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen im Mole kül, sowie der halogenierten, nicht sulfonier baren Kohlenwasserstoffe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen im iIolekül ausgewählt ist, wonach man das inerte Verdünnungsmittel von den Sulfonierungsprodukten abtrennt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform wird ein Alkylbenzolkohlenwasserstoff mit einem Sulfonierungsmittel zusammengebracht, das mindestens 30, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-Proz. freies Schwefeltrioxyd enthält, wobei man auf 1 Mol des Kohlenwasserstoffes mindestens 0,9 und nicht mehr als 1,3 lUol freies Schwefeltrioxyd verwendet und bei einer Temperatur zwischen - 20 und + 20 C in Gegenwart einer genügenden Menge der oben genannten Verdünnungsmittel arbeitet,
dass ein wesentlicher Teil derselben wäh rend der Reaktion in flüssiger Phase bleibt und jede wesentliche Zunahme der Reaktionstemperatur durch Verteilung überschüssiger Reaktionswärme als Ver- dampfungswärme ableitet, wobei bei einem Druck gearbeitet wird, welcher diese Ver dampfung steuert, wonach man die inerten Verdünnungsmittel von den Sulfonierungs- produkten praktisch vollständig abtrennt.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform arbeitet man kontinuierlich, indem man einen Strom des flüssigen alkylaromatischen Koh lenwasserstoffes, zum Beispiel eine Alkyl- toluolfraktion, die als Hauptkomponente Dodecyltoluol enthält und erhalten wurde durch Albylierung von Toluol mit einer Propylen-Tetramerfraktion, mit einem Strom flüssigen Butans vermischt, die Mischung einer Reaktionszone zuführt, der gleichzeitig Oleum, das mindestens 60 Gew.-Proz. freies Schwefeltrioxyd enthält,
mit einer Geschwin digkeit zugeführt wird, die einer Menge von 0,9-1,3 Mol freiem S03 pro Mol alkylaroma- tischen Kohlenwasserstoffes entspricht, die Komponenten in der Reaktionszone im Zu stande der Vermischung hält, durch ent sprechende Einstellung des Druckes die Reaktionstemperatur zwischen -10 und +15 C hält und :
die Menge des Butans so be- misst, dass zwischen 0,5-3,5 Volumteile Butan pro Volumteil alkylaromatischen Kohlenwas serstoffes in der Reaktionsmischung in flüssi ger Phase verbleiben, die Reaktionsprodukte kontinuierlich in eine Fraktionierungszone überführt, in der das flüssige Butan ver dampft und vom flüssigen Sulfonierungs- produkt abgetrennt aufgefangen und durch Abkühlung und Kompression für den weite ren Verbrauch wieder verflüssigt wird.
Das dabei anfallende flüssige Sulfonierungs- produkt enthält dann vorwiegend alkylaroma- tische Sulfonsäuren und kann mit verdünnter wässriger Natronlauge neutralisiert werden, wobei das Natriumsalz des alkvlaromatischen Sulfonat-Reinigungsmittels entsteht.
Weitere Ausführungsformen und Möglich keiten der Durchführung der Erfindung er geben sich aus der anschliessenden, detaillier ten Beschreibung.
Für das vorliegende Verfahren zur Sulfo- nierung von alkylaromatisehen Kohlenwasser- stoffen können mit. besonderem Vorteil solche alkylaromatische Kohlenwasserstoff e ver wendet, werden, deren Kern monozyklisch ist, das heisst Alkylbenzolderivate. Es können aber auch alky laromatisehe Kohlenwasser- stoffe mit polyzyklischem Kern mit gleichen wesentlichen Vorteilen Verwendung finden.
Zur letzteren Kohlenwasserstoffgruppe, die als Reinigungsmittel verwendbares Sulfonat liefert, gehören beispielsweise alkylierte Naphthaline, Dipheny 1e, Phenanthrene, An- thraeene und dergleichen Verbindungen, in denen die Alkylgruppe 5-10 Kohlenstoff- atome pro Gruppe aufweist,
wie Amylmethyl- naphthalin und Nonylnaphthal.in. Besonders wertvolle Reinigungsmittel wurden aus Alkyl- benzollwhIenwasserstoffen erhalten, die min destens zwei Alky lgruppen im Kern auf weisen, von denen nicht mehr als eine etwa 9-18 Kohlenwasserstoffatome enthält, wäh rend die übrigen Alkylgruppen nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht, mehr als ein Kohlenstoffatom pro Gruppe enthalten.
Es wird ebenfalls bevorzugt, dass bei der Herstellung von Alkylbenzolsulfonaten das Alkylbenzolkohlenwasserstoffausgangsma- terial nicht mehr als zwei Alky lsubstit.uenten mit. kurzer Kette aufweist und da.ss letztere, sofern vorhanden, vorzugsweise Methylgrup- pen sind.
Die Herstellung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffausgangsprodukte vom Ben- zoltypus kann zum Beispiel derart erfolgen, dass ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol, Methyläthylbenzol oder Diäthylbenzol mit einem Alkylierungsmittel, das ein Alkankohlenwasserstoffradikal mit etwa 9-18 Kohlenstoffatomen enthält, kon densiert bzw. alkyliert wird.
Bei einer ty pi- schen Herstellung von alkylaromatischem Kohlenwasserstoff kann man Toluol mit einer Monoolefinkohlenwasserstoff-Fraktion, in wel cher die Komponenten 9 bis etwa 18 Kohlen- stoffatome pro Molekül enthalten, in Gegen wart eines geeigneten, der Fachwelt bekann i ten Alkylierttngskatalysators alkylieren. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel kon zentrierte Schwefelsäure, praktisch wasser freier Fluorwasserstoff,
Aluminiumhalogenid und dergleichen. Für die Alkylierung kann man auch geeignete Olefinkohlenwasserstoff- Fraktionen, deren Komponenten verhältnis mässig gerade oder nur schwach verzweigte Ketten aufweisen, verwenden, wie sie bei spielsweise durch Polymerisation von Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht wie Propylen und/oder Butylen erhalten wurden,
oder die sieh von bei geeigneter Temperatur siedenden Fraktionen aus gekrackten Petroleumproduk ten, zum Beispiel einer Druckdestillations- fraktion eines Wärmekrackvorganges, die bei 140 bis etwa 3001> C, vorzugsweise zwischen etwa 7.70 und 2-1.01 C, siedet, ableiten.
Eine weitere Methode zur Herstellung der für die Erzeugung von Reinigungsmitteln geeigneten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe besteht darin, ein ha.logeniertes Alken, zum Beispiel ein chloriertes Kerosin, das von einer Kohlen wasserstoff-Fraktion mit den ungefähren Siedegrenzen von<B>170-9--100</B> C herstammt, mit einem geeigneten aromatischen Kohlenwasser stoff, in Gegenwart eines Kondensations reagens, wie wasserfreies Aluminiumchlorid,
zu kondensieren. Der gewünschte alkylaroma- tische Kohlenwasserstoff wird durch Destil lation von den Alkylierungs- tund/oder Kon densationsprodukten getrennt und eine Frak tion, die einem Alky lat entspricht, das eine Alkylgruppe mit etwa 9-18 Kohlenstoff atomen enthält, abgetrennt. Diese siedet im Falle von Benzol oder Toluol zwischen etwa 275 und etwa 345 C.
Bei :der Untersuchung geeigneter Sulfo- nierverfahren wurde beobachtet, dass die nach oben beschriebenem Verfahren hergestellte Kohlenwasserstoffcharge ohne wesentliche Entalkylierung des Ausgangsproduktes sul- foniert werden kann, wenn man ein Oleum @ erwendet, das freies Schwefeltrioxyd enthält (das heisst mehr Schwefeltrioxyd als in der Schwefelsäure, 82S0,, mit Wasser verbunden ist)
und die Sulfurierung im allgemeinen bei Temperaturen unter 200 C durchführt. Es wurde ferner beobachtet, dass bei Verwendung von Oleum mit weniger als 30% Schwefel- trioxyd ein grösser Säureüberschuss über die zur Monosulfonierung erforderliche Menge verwendet werden muss,
um in einer einzigen Kontaktperiode zwischen Oleum und Alkyl- kohlenwasserstoff eine genügend vollständige Sulfonierung zu erhalten. Typische Resultate der Sulfonierung eines Alkyltoluolalkylats bei Verwendung von 24 %igem Oleum bei 15 C sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich
EMI0003.0085
<I>Tabelle <SEP> I.</I>
<tb> Mole <SEP>
Gesamtsäure/ <SEP> Mole <SEP> freies <SEP> S03; <SEP> Mole <SEP> Sulfonat/ <SEP> Mole <SEP> Sulfosäure/ <SEP> Mole <SEP> Sulfosäure/
<tb> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Gesamtsäure <SEP> Mol <SEP> freies <SEP> S03
<tb> 0,5 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,28 <SEP> _ <SEP> 1,00
<tb> 1,0 <SEP> 0,28 <SEP> 0,32.
<SEP> 0,32 <SEP> 1,14
<tb> 2,0 <SEP> 0,56 <SEP> 0,57 <SEP> 0,28 <SEP> 1,02
<tb> 3,0 <SEP> 0,84 <SEP> 0,81 <SEP> 0,27 <SEP> 0,97
<tb> 4,0 <SEP> 1,12 <SEP> 0,90 <SEP> 0,23 <SEP> 0,80
<tb> 5,0 <SEP> 1,40 <SEP> 0,92 <SEP> 0,<B>1</B>8 <SEP> 0,66
<tb> 7,0 <SEP> 1,96 <SEP> 0,95 <SEP> 0,14 <SEP> 0,49 Beim Arbeiten mit 24%igem Oleum und mit einem Verhältnis von Oleum zrr Alkylat, bei welchem der grösste Wirkungsgrad hin sichtlich des Säureverbrauchs erreicht wird,
das heisst weniger als 3 Mol Säure pro Mol Alkylat, ist die Sulfonierung unvollständig, und das nichtsulfonierte Alkv lat muss aus Wirtschaftlichkeitsgründen aus dem Reak tionsgemisch zurückgewonnen werden, so dass man es wieder in den Prozess zurückführen kann.
Doch selbst unter diesen Bedingungen, wo das nicht umgesetzte Alkylat wieder ver wendet wird, ist die untere Grenze des Säure verbrauchs für die vollständige Alkylatum- wa.ndlung, wie sich zeigte, bei etwa 3,6-4 Mol Säure pro Mol Alkylat. Verwendet man ein Verhältnis der Gesamtsäure zum Alkylat, die in einem Durchsatz eine Umwandlung von weniger als 95 0/a des Alky lots in Sulfosäuren zur Folge hat, wird das restliche unsulfonierte Produkt,
wenn man es am Schluss der Reak tion nicht entfernt. (zum Beispiel durch Extraktion) in den oberflächenaktiven Sul- fonsäuren emulgiert, und es tritt schliesslich im fertigen, durch Neutralisieren und Trock nen hergestellten Reinigungsmittel auf. Ein solches Produkt zeigt dann im Gebrauch als Reinigungsmittel einen störenden Kohlen- wasserstoffgerueh, der dasselbe zum Beispiel für die Haushaltwäsche ungeeignet macht, wo es mit heissem Wasser vermischt wird und die sich bildenden Dämpfe eingeatmet werden.
Olerun mit einem höheren Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd als 30%, zum Beispiel 60o/oiges Oleum, erhöht bei der direkten An wendung als Sulfonierungsmittel in Abwesen heit von Verdünnungsmitteln die Ausbeute an Sulfonsäuren pro Mol der im Reaktionsraum anwesenden Gesamts'äuremenge, wie aus folgen der Tabelle für 60o/oiges Oleum ersichtlich.
EMI0004.0049
<I>Tabelle <SEP> IL</I>
<tb> Mole <SEP> Gesamtsäure/ <SEP> Mole <SEP> sulfoniert/
<tb> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Alkylat
<tb> 1.,0 <SEP> 0,29
<tb> 2,0 <SEP> 0,74
<tb> 3,0 <SEP> 0,83 Die vorstehenden Ergebnisse bei der Sulfonierung mit Oleum, das 24% freies Schwefeltrioxyd enthält, zeigen, obschon sie denjenigen mit konzentrierter Schwefelsäure ohne freies SO;
, überlegen sind, dass zur Er zielung einer mindestens annehmbar voll ständigen Umwandlung (das heisst einer 95%igen Sulfurierung des Alkylats) die er- forderliche Säuremenge etwa 7 Mol pro Mol Alkylat beträgt, was vom ökonomischen Standpunkt allein aus gesehen prohibitive Reaktionsmittelkosten bedeutet.
Die Aus drucksweise Mol Säure bedeutet in den. vor liegenden Unterlagen die Anzahl Mole titrier- barer Säure, also die Summe :der Mole freies Schwefeltrioxyd und Schwefelsäure). Um den.
Säureverbrauch pro Mol sulfoniertes Alkylat herabzusetzen, wäre es erforderlich, bei Ver- wendung von 24 %igem oder schwächerem Oleum, nur einen Teil des Alkylats zu sulfo nieren, das nichtsulfonierte Alkylat abzu trennen und mit frischem Sulfonierungsmittel wieder in den Prozess einzuführen.
Diese Arbeitsweise erfordert offensichtlich zusätz liche Verfahrensschritte und Ausrüstungen und ist im allgemeinen weniger wirtschaftlich als ein Verfahren, bei dem bei einem Durch satz eine praktisch vollständige Umwandlung erhalten wird. Aus vorstehenden Resultaten ergibt sich auch, dass zur Neutralisierung des überschüssigen Sulfonierungsmittels grosse Alkalimengen erforderlich sind, oder dass man durch sorgfältiges Verdünnen des Reaktions gemisches mit Wasser und Ausfällen des Sul- fonierungsproduktes letzteres aus dem Säure überschuss abtrennen muss.
Es ist für die Sulfonierungsmethode mit schwach konzen triertem Oleum auch charakteristisch, dass gewöhnlich keine vollständige Trennung der Sulfonsäuren vom Sulfonierungsmittel statt findet und dass, wenn man versrecht, das Sul- fonierungsmittel aus einer verdünnten Lösung desselben zurückzugewinnen, zusätzliche Ver fahrensstufen, wie Verdampfung des Wassers, erforderlich sind, um die Schwefelsäure zu konzentrieren. In jedem Falle wird deshalb eine übermässige Säuremenge verbraucht, und es werden zusätzliche Arbeitsstufen benötigt.
Man sieht aus vorstehenden Beobachtun gen, dass die Ausbeutesteigerung an Sulfon- säure aus dem Alkylat, welche durch Zu nahme des freien Schwefeltrioxy ds um etwa 35% bewirkt wird, nur gering ist, und es wird angenommen, dass gleichzeitig die Bil dung der Zersetzungsprodukte des Alkylats zunimmt, welche Teere,
Harze und andere un erwünschte Nebenprodukte liefert. Das Pro dukt enthält überdies bei Verwendung von hoelikonzentriertem Oleum in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mehr unerwünschte gefärbte Stoffe, und seine Reinigungskraft ist beträchtlich geringer, als dem Optimum für Produkte dieser Klasse entspricht, was eine Folge von Nebenreaktionen ist, die während der Sulfonierttng stattfinden,
wie zum Beispiel Oxydation oder Abspaltung von Teilen oder der ganzen Alkylgruppe mit lan ger Kette aus dem Alkylat und insbesondere aus Alky ltohaolalky Taten, welche zu Reini gungsmitteln führen, :deren Reinigungswir kung und deren Oberflächenaktivität geringer ist.
Es wurde nun gefunden, dass man zur Durchführung der Sulfonierung von alkyl- aromatischen Kohlenwasserstoffen, zwecks Erzeugung praktisch farbloser, qualitativ hoelasteliender Kohlenwasserstoffe in prak tisch quantitativen Ausbeuten, hoelakonzen- triertes Oleum verwenden kann, wenn man das Oleum mit dem Alky Tat in Gegenwart eines geeigneten inerten Verdünnungsmittels von der eingangs erwähnten Art in Kontakt bringt.
In Gegenwart des Verdünnungsmittels und bei Verwendung eines Sulfonierungs- mittels, das mindestens 3011/o freies Schwefel= trioxy d enthält, und bei Einhaltung geregelter Sulfonationsbedingungen ist das Ausbeute verhältnis an Sulfonsäuren pro Mol freies Schwefeltrioxy d nahezu eins.
Nimmt man zum Beispiel ein an Schwefeltrioxyd bis zu min destens 30 oder mehr Gew.-Proz. angereicher tes Oleum, so wird die Gesamtsäuremenge, die zur vollständigen Umwandlung in einer ein zigen Kontaktperiode erforderlich ist, im Ver gleich zur Arbeitsweise ohne Verdünnungs mittel. drastisch herabgesetzt.
Der Vorteil dieses Vorgehens wird sogleich ersichtlich, indem es nicht notwendig ist, aus dem Sulfonations- produkt unausgenützte Säure abzutrennen, und man die ganze Sulfosäure-Sulfoniersäure- anischung direkt neutralisieren kann, ohne dass man zwischendurch das überschüssige Sulfonierungsmittel oder nicht umgewandel tes Alkylat abtrennen müsste. Ferner sind keine übermässigen Laugenmengen erforder lich, da keine grossen Überschüsse an Schwe felsäure vorhanden sind.
Die bei der Ver wendung von hochkonzentriertem Oleum zur Sulfonierung in Gegenwart eines Verdün nungsmittels erhaltenen Resultate ergeben sich aus der Tabelle III.
EMI0005.0067
<I>Tabelle <SEP> III.</I>
<tb> Sulfonierung <SEP> von <SEP> alkylaromatischem <SEP> Kohlenwasserstoff <SEP> mit <SEP> 60 <SEP> %igem <SEP> Oleum <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb> von <SEP> Butan <SEP> als <SEP> Verdünnungsmittel <SEP> bei <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 0
<tb> Mole <SEP> 60 /o <SEP> Oleum/ <SEP> Molefreies <SEP> SO,/ <SEP> Mole <SEP> Sulfonsäure/ <SEP> Mole <SEP> Sulfonsäure/ <SEP> Mole <SEP> Sulfonsäure/
<tb> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Alkylat <SEP> Mol <SEP> Gesamtsäure <SEP> Mol <SEP> freies <SEP> S03
<tb> 1,0 <SEP> 0,65 <SEP> 0,
62 <SEP> 0,62 <SEP> 0,96
<tb> 1,4 <SEP> 0,91 <SEP> 0,95 <SEP> 0,68 <SEP> 1,04
<tb> 1,8 <SEP> 1,17 <SEP> 0,99 <SEP> 0,55 <SEP> 0,85
<tb> 2,4 <SEP> 1,56 <SEP> 0,99 <SEP> 0,41 <SEP> 0,63 Die in der Tabelle III angeführten Resultate zeigen, dass 95 % des Alkylats in die entsprechenden Sulfonsäuren übergeführt werden können, wenn man nur 1,4 Mol Ge samtsäure, entsprechend <B>0,91</B> Mol freies SO?, verwendet, und dass die Umwandlung prak- tiseh quantitativ verläuft (991/o), wenn man nur 1,
8 Mol 60o/oiges Oleum pro Mol Alkylat, entsprechend 1,17 Mol freies S03 verwendet. Es lässt sich ebenfalls erkennen, dass alle über die letztgenannte Menge hinausgehenden Men gen und insbesondere Mengen, die mehr als 1,3 Mol freiem S03 (äquivalent zu zwei Mol 60o/oigem Oleum) pro Mol Alkylat ent sprechen,
für die Bewirkung einer weitern Sulfonierung nur in geringem Masse nutzbar gemacht werden, obschon auch Verhältnisse von Sulfonierungsmitteln zu Alkylat, die einem Molverhältnis von freiem S03 zu Kohlenwasserstoff von 1,6:1 entsprechen, An wendung finden können und von der Erfin dung mitumfasst werden.
Die durch die vor stehende Arbeitsweise erhaltenen, praktisch quantitativen Ergebnisse müssen im Gegen satz zu denjenigen gestellt werden, :die mit '4o/oigem Oleum in Abwesenheit eines Ver dünnungsmittels erhalten wurden, wo eine 9 5 o/oige Umwandlung bei einem Verhältnis der Gesamtsäure zum Alkylat von 7 1M1 zu 1.
1lol erhalten wurde, und wo bei einem Säureverbrauch von 2 Mol pro Mol Alky lat eine nur 57 o/oige Umwandlung stattfand. Obschon die vorstehenden Ergebnisse auf einer Arbeitsweise beruhen, bei der der Kontakt, des Ausgangsmaterials mit dein Oleum kont.i- ntiierlieh erfolgt, wurden gleiche Ergebnisse auch mit: andern Verdünnungsmitteln Lind mit Chargeverfahren erhalten.
Im vorliegenden Verfahren kann man das freie S03 in irgendeiner seiner verschiedenen physikalischen Modifikationen für sich allein als Sulfonierungsmittel verwenden. So kann man die a- und fl-Form des S03, die bei den Arbeitstemperaturen normalerweise fest sind, sowie das normalerweise flüssige y-Schwefel- trioxyd verwenden, um alkylaromatisehe Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln mit nahezu quantitativer Umwandlung zui sulfonieren,
bei Anwendung von Molverhältnissen von S03 zu Alkylat bis s hinab zu etwa 1,1:1. Obschon höhere Molv er- hältnisse zwischen S03 und Alkylat ver wendet werden können, werden solche, die wesentlich höher liegen als. etwa l,1:
1, nicht quantitativ ausgenützt Lind können zu Poly- sulfonierungen führen, was im allgemeinen unerwünscht ist, besonders wenn man alkyl- aromatische Kohlenwasserstoffe durch Sulfo- nierung in Reinigungsmittelzwisehenprodukte überführen will.
Die vorteilhaften Ergebnisse, die bei Ver wendung eines Sulfonierungsmittels mit min- destens 30% freiem 803, wie zum Beispiel Hochkonzentriertes Oleum, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei selektiven Siilfonie- rungsbedingungen erzielt werden,
sind wahr seheinlieh mindestens teilweise der Dispergier- wirkung des Verdünnungsmittels auf das Öleum beim Zus.ammenbrina-en des Alkylats mit demselben zuzuschreiben.
Führt man das Oleum in einen Reaktionsraum ein, der das Alkylat ohne Verdünnungsmittel enthält, so scheint es, dass der direkte Kontakt des Oleums mit dem zu sulfonierenden Produkt zu lokalen Überhitzungen führt, welche dazu neigen, die lange Alkylkette aufzuspalten und auch Oxydation und mindestens teilweise Polymerisation der olefinisehen, von der Auf spaltung herrührenden Bruchstücke zu be wirken.
Diese Polymerisation liefert harz artige, teeiige Produkte von unerwünschter Farbe und bildet wasserunlösliche organische Stoffe, welche in das seliliessliehe Reinigungs mittel übergehen und demselben sowie den damit gewaschenen Artikeln ein klebriges Anfühlen verleihen.
Ausserdem sind die Sulfonsäuren aus entalky lierten alkylaromati- sehen Ausgangsprodukten von geringerer Reinigungskraft, Lind da sie mit dem fertigen Endprodukt vermischt, werden, hat letzteres eine geringere Gesamtreinigungswirkung. In Gegenwart des Verdünnungsmittels anderseits sind das Oleum und das Alkylat dispergiert, so dass die Reaktion glatter verläuft und ver hältnismässig kleinere Mengen des Alkylats mit dem Oleum,
gleich nach dessen Einführung in das Alkvlat-Verdünnungsmittelgemiseh, in Berührung kommen. Zweekmässigerweise ist das genannte inerte Verdünnungsmittel eine tiefsiedende Verbindung, so dass die bei der Sulfonierung entstehende Wärme einen Teil des Verdünnungsmittels verdampft und die dadurch bewirkte Kühlung oder Selbstküh lung die Hitze aus der Sulfonierungsreaktion entfernt und die Reaktionstemperatur prak tisch konstant bleibt, wodurch die in Ab wesenheit eines Verdünnungsmittels auf tretenden lokalen Überhitzungen vermieden werden.
1)as erwähnte Verdünnungsmittel für das Reaktionsgeiniscli der Sulfonierung kann eine bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Substanz sein, welche bei den Bedingungen der Sulfonierung vollkommen inert ist und aus dein Reaktionsgemisch der Sulfurierung bei Temperaturen in der Nähe der Sulfurie- rungstemperatur durch Verdampfen wieder entfernt werden kann.
Das Verdünnungs mittel kann also ein Material sein, das bei einer Temperatur siedet, die der Sulfurie- rungstemperatur entspricht oder unter dieser liegt, oder es kann sieh um ein Material handeln, das durch geeignete Regelung des Druckes bei einer Temperatur zum. Kochen gebracht werden kann, die der Sulfonierungs- temperatur entspricht oder niedriger ist, so dass es sich in jedem Falle auch durch Regelung des Druckes in der flüssigen Phase halten lässt.
Bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Paraffinkohlenwasserstoffe mit mindestens drei und nicht mehr als acht Kohlenstoffatonien iin Molekül, wie flüssiges Propen, Butan, Pentan und Isomere, Homo loge oder Mischungen solcher, die bei solchen Temperaturen und Drücken sieden, dass sie als Innenkühlmittel wirken, wenn sie bei der gewünschten Sulfonierungstemperatur ver dampfen.
Solche Paraffinkohlenwasserstoffe eignen sich besonders bei Verwendung eines Sulfonierungsmittels, das mindestens 60 Gew.- Prozent freies Schwefeltrioxyd enthält, in einem Mengenverhältnis, das pro Mol alkyl- aromatischen Kohlenwasserstoff 0,9-1,3 Mol freies Schwefeltrioxy:
d vorsieht, wobei bei Temperaturen von -10 bis -i-15 C gearbeitet und 95 % des alkylaromatisehen Kohlen- lvasserstoffes sulfoniert werden, wonach man die Paraffinkohlenwasserstoffe aus dem Gemisch verdampft.
Ferner kann man nicht reaktionsfähige Cycloparaffine mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel solche der Cy clopentan- und Cyclohexanreihe, die im gleichen Bereiche sieden, verwenden.
Eine weitere als Verdünnungsmittel verwendbare Verbindungsklasse sind die ein- oder mehr fa,eh halogenierteri Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als S Kohlenstoffatoinen im Mole kül, wie fluorierte, bromierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Trichlor- äthan, Hexaehloreyelohexan, Diehlordifluor- inethan oder ein halogenierter Kohlenwasser stoff,
bei dem alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffes durch Halogen ersetzt. sind, wie die Fluorkohlenstoffe oder Tetra ehlorkohlenstoff, Perfluorpropan und Per fluorbutan. Ein besonders wünschenswertes inertes Verdünnungsmittel. ist n-Butan oder eine Mischung der verschiedenen Butane und/oder Propan, welche bei Temperaturen zwischen -15' und etwa 0 C bei Atmosphä rendruck sieden.
eitere bevorzugte Verdünnungsmittel sind die Fluorkohlenstoffe mit bis zu 5 Koh- lenstoffatomen im Molekül, wie Perfluor- propan und Perfluorbutan. Die vorgenannten bevorzugten Verdünnungsmittel lassen sich leicht aus der Sulfonierungsmischung aus treiben und sind leicht wiederzugewinnen, in dem man die Dämpfe in einen Kondensator pumpt, dessen Druck höher ist als der Dampf druck des Verdünnungsmittels bei der Sulfo- nierungstemper atur.
Die im Reaktionsbehälter für die Sulfonie- rung aufrechterhaltenen Arbeitsbedingungen richten sich nach der Art des zu sulfonieren- den alkylaromatisehen Kohlenwasserstoffes.
Für die meisten alkylaromatisclien Kohlen wasserstoffe und insbesondere für diejenigen der Benzolreihe wird die Sulfonierungstempe- ratur etwa zwischen -20 und -i- 20 C, vor zugsweise zwischen -15 und -f-15 C, und, wie bereits gesagt, der Druck auf einer genü- i genden Höhe gehalten, damit mindestens ein Teil des Verdünnungsmittels in flüssiger Phase bleibt.
Diese Drucke werden aber auch vorzugsweise so hoch gehalten, dass ein Teil des Verdünnungsmittels verdampfen kann und dadurch eine Kühlung bewirkt, wenn das Sulfonierungsgemisch eine zu hohe Tempera tur annimmt. Bei Verwendung von zum Bei spiel Butan kann man die Sulfonierung im wesentlichen bei Atmosphärendruck durch führen, wenn man bei etwa 011 C arbeitet. Eine Reaktionszeit von 5-45 Minuten ist im allgemeinen genügend, um eine praktisch voll ständige Sulfonierung des alkylaromatischen Ausgangsmaterials zu erreichen. Die bevor zugte Reaktionszeit ist etwa 15-20 Minuten.
Das Volumenverhältnis von flüssigem Ver dünnungsmittel zu alkyliertem Ausgangs material während der Sulfonierung im Re aktionsraum hängt etwas vom besondern Ver dünnungsmittel ab und hält sich im Bereich zwischen etwa 1,6:1 und etwa 5:1, wenn man Butan verwendet, wobei sich diese Zahlen auf flüssige Materialien beziehen.
Im allgemeinen wird man es vorziehen, bei Verdünnungs mitteln, die irgendwelche der Paraffinkohlen- wasserstoffe mit 3-8 Kohlenstoffatomen ent halten, ein Verhältnis von mehr als 1,5 oder 2 flüssigen Volumteilen desselben auf einen flüssigen Volumteil Alkylat zu verwenden, so dass nicht nur genügend Verdünnungsmittel für die Verdampfung während der Reaktion zur Verfügung steht, um die gewünschte Selbstkühlung zu bewirken, sondern auch genügend Verdünnungsmittel in flüssiger Phase bleibt, um die Verdünnung zu be wirken.
Diese Verhältniszahlen eignen sich be sonders bei Verwendung eines Sulfonierungs- mittels, das mindestens 60 Gew.-Proz. freies Schwefeltrioxyd enthält, in solcher Menge, dass pro Mol alkylaromatischen Kohlenwasser stoff 0,9-1,3 Mol freies Sehwefeltrioxyd zur Verfügung steht,
wobei man bei -10 bis --r 15 C arbeitet und 95 % des alkylar omati- sehen Kohlenwasserstoffes sulfoniert, wonaeb man den Paraffinkohlenwasserstoff aus dem Gemisch verdampft. Diese sind für jedes Ver dünnungsmittel anders und hängen von dessen Verdampfungswärme ab.
Weiterhin ist bei den oben angegebenen bevorzugten Mengenverhältnissen die Menge des bei Be endigung der Sulfonierung aus dem Gemisch zu verdampfenden Verdünnungsmittels nicht übermässig gross, erfordert keine übermässigen Wärmemengen zur Verdampfung und keine übermässige Kompressorarbeit zur -Wiederver flüssigung des Verdünnungsmittels.
Das Verfahren kann entweder als Charge verfahren oder kontinuierlich durchgeführt. werden, wobei letzteres vorgezogen wird, da alle verschiedenen im Prozess auftretenden Faktoren während des ganzen Vorgangs prak tisch im Gleichgewicht gehalten werden kön nen.
Bei einem typischen kontinuierlichen Prozess kann man das erwähnte Verdünnungs mittel der Alkylverbindung, auf die ge wünschte Sulfonieiiingstemperatur gekühlt oder erwärmt, in der erforderlichen Menge zu setzen und anschliessend mit dem Oleum zu sammenbringen, um die Sulfonierung durch zuführen, wobei die verschiedenen Materialien in einem strömenden CTemisch derselben mit einander vermischt werden.
Während der Reaktion kann das Gemisch mit Hilfe geeig neter Mischvorrichtungen, zum Beispiel Rüh- rern oder Schikanen, vermischt werden, um die Reaktionsteilnehmer und das Verdün nungsmittel miteinander in Kontakt zu brin gen. Nach der gewünschten Kontaktzeit kann die Mischung in einen geeigneten Trennturm übergeführt werden, der bei höheren Tempe raturen und/oder niedrigeren Drücken be trieben wird als die Sttlfonierungszone, um das Sulfonierungsprodukt vom Verdünnungs mittel zu trennen.
Der Rüel,:stand aus diesem Trennvorgang, der die alky lar omatisehen Sul- fonsäuren und das restliche Sulfonierungs- mittel enthält, kann direkt. einem Neutrali- siergefäss zugeführt werden oder kann vorher mit Wasser verdünnt werden, um die Tempe ratur besser regeln zu können.
Beispiel: Eine alkvlaromatische Sulfonat-Reini- gungsmittelmischung mit einer Ilauptkompo- nente aus dodecyltoltiolsulfonsaurem Natrium und ferner Natriumsulfat als Buildersalz wurde hergestellt auf: Grund einer Reihe von Arbeitsstufen, die sieh wie folgt zusammen setzen:
Kontinuierliche Alkylierung von Toluol mit einer Tetramerenfraktion des Propylens, Sulfonierung einer ausgewählten Fraktion dieses Toluolalkylats mit 65%igem Oleum, Neutralisation des Suffonierungs- gemisclies, Vermischen der erhaltenen wäss- rigen Lösung mit Natriumsulfat,
um die Konzentration der letzteren Komponente auf ihren optimalen Wert ztt vergrössern, und Troeknung der erhaltenen wässrigen Mi schung. Die Arbeitsweise wird nachstehend beschrieben.
Alkylierung: Technisches Toluol mit einem Reinheits- grad von 97% wurde kontinuierlich mit einer Propylen-Tetramerfraktion vom Siedepunkt etwa 170<B>-2251</B> C vermischt, die erhalten wurde durch Polymerisation einer Propan- Propylenfraktion über einem festen Phosphor säurekatalysator (das heisst einem Katalysa tor,
der erhalten wurde durch Kalzinieren einer Mischung aus Kieselgur und Phosphor säure). Die Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Kohlenwasserstoffströme wird dabei so eingestellt, dass ein Verhältnis von Aromaten zu Olefin von etwa 7 besteht.
Diese 12ischung wurde mit einer mittleren Ge- gchwindigkeit von 488,7 cm3/h in einen Alkylierautoklaven eingeführt, wo sie mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht wurde, um die Alkylierung des Toluols durch die in der Propylentetramerfraktion enthaltenen Olefine zu bewirken.
Die frische Schwefel- säure mit einer Konzentration von 98,5% H,S04 wurde dem Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 44,4 cm3/h zugeführt und mit in den Kreislauf mit einer Geschwin digkeit von121,2,cm3/h zurückgeführter Schwe felsäure vermischt, worauf die entstandene Säuremischung bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 2,5 C unter Rühren, während einer Gesamtzeit von 30 Minuten,
mit dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in Kontakt gebracht wurde. Die aus der Reaktionszone abfliessenden Reaktionsprodukte wurden stehengelassen, damit sich die Koh- lenwasserstoffe von der Alkylierungssäure trennen konnten. Die obere abdekantierte Kohlenwasserstoffschicht wurde mit Wasser gewaschen und fraktioniert.
Eine zwischen etwa 275 und 345 C siedende Fraktion des alkylierten Toluols wurde vom überschüssigen Tohzol abgetrennt und die Toluolfraktion wieder der Alkylierungszone zugeführt. Das Alkylat wurde in einer Menge von 1,332 kg pro kg eingesetztes Olefin gebildet.
Sulf onierung: Ein Volumteil Toluolalkylat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurde in 1,6 Vol.-Teilen n-Butan gelöst, wobei die Tem peratur auf etwa 0 C gehalten wurde, indem man das Butan in einem Rückflusskühler, der mit Trockeneis gekühlt wurde, kühlte.
Die Mischung wurde rasch gerührt und 1,8 Mol 65 %iges Oleum pro Mol Alky lverbindung, was 1,25 Mol freiem Schwefeltrioxyd pro Mol der Alkylverbindung entsprach, langsam der Mischung zugesetzt. Bei Zusatz des Oleums wurde das n-Butan rückgekühlt, wodurch die Temperatur der Mischung praktisch konstant auf etwa 0 C gehalten wurde.
Das Oleum wurde während etwa 15 Minuten zugesetzt und die Mischung nachher noch weitere 30 Minuten gerührt. Eine Bestimmung der Menge des nicht. sulfonierten Alkylats im Reaktions gemisch, durch Extraktion desselben mit Pen- tan und Eindampfen des Extraktes, zeigte,
dass 99 % des Alkylats sulfoniert wurden. Das Sulfonierungsgemisch wurde in eine Fraktio- nierkolonne gebracht und bei etwa +10 C behandelt, wobei das Butan abdestillierte und für den weiteren Gebrauch kondensiert wurde.
Der Rückstand wurde mit 0,5 Vol.-Teilen Wasser pro Vol.-Teil Säuremischung ver- dünnt und das Gemisch mit 20 %iger Natron- lauge bis zur Erreichung eines pH von etwa 7 versetzt.
Das Verhältnis zwischen Natrium sulfat und alky ltoluolsulfosaurein Natrium in der wässrigen Lösung der Neutralsalze betrug ungefähr ein Teil Natriumsulfat auf 3 Ge- w ichtsteile sulfosauren Natriumsalzes. Dieses Verhältnis wurde durch Auflösen von zusätz lichem Natriumsulfat in der Neutralsalzlösung auf zwei Gewichtsteile Natriumsulfat pro Ge wichtsteil sulfosauren Natriums erhöht,
wo- bei eine Lösung mit 66 % Gehalt an Gesamt- feststoffen entstand. <I>Trocknen:</I> Die durch Neutralisation und Vermischen, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa<B>1000</B> C in einem Zerstäubungstrockner eingedampft, wobei man praktisch kugelförmige Teilchen des Reinigungsmittelgemisches erhielt.
In den Zerstäubungstrockner wurde Luft von etwa 300 C im Gegenstrom zur zerstäubten Lösung eingeblasen. Die Korngrösse des anfallenden Produktes entsprach einem Durchmesser von etwa 0,15-0,08 mm. Wenn man das erhaltene Produkt in Wasser von 6011 C auflöste, hatte die Lösung eine bessere Reinigungswirkung als Natriumstearat unter den gleichen Prüfungs bedingungen.