Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten. Es sind verschiedene 31ethoden bekannt, die es erlauben, Pigmente in feine Verteilung überzuführen. So ist unter anderem bereits vorgeschlagen worden, Pigmente zusammen mit knetbaren Substanzen einer intensiven Be- ai-beitung z. B. auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten, Scstem Werner-Pfleiderer, während längerer Zeit. zu unterwerfen. Man hat auch schon Pigmente in Kolloidmühlen verschiedener Konstruktionen, insbesondere auch in sogenannten Schwingmühlen zerklei nert.
Nach verschiedenen dieser Verfahren ge lingt es auch mehr oder weniger leicht, wässe rige Dispersionen der verschiedensten Pig mente wie unlösliche Azofa.rbstoffe, Küpen- farbstoffe, l@upferphthalocyanin sowie andere 1'htlialocyanine mit gutem Verteilungsgrad herzustellen, und es ist auch bekannt, viele dieser wässerigen Pigmentdispersionen oder sogar die durch geeignete Trocknung daraus erhaltenen Trockenpräparate zum Spinnfär ben voll Kunstseide atls regenerierter Zellulose zu verwenden.
Es ist auch selion vorgeschlagen worden, eine kräftige meehanisehe Bearbeitung auf Walzenstühlen oder in Knetapparaten mit sol chen plast.isehen Massen durchzuführen, die auf der Basis von Zelluloseestern und -äthern aufgebaut sind, um Produkte zu erhalten, die zum Spinnfärben von Acetatkunstseide, zur Einverleibung in Lacke oder ähnliche plasti sche -lassen -eeigliet sein sollen.
Ein prakti scher Erfolg ist. jedoch solellen Verfahren bis lang nicht in allen Fällen beschieden gewesen. Es bestellt daher noch immer das Bedürfnis nach einem Verfahren, das erlauben würde, die vergleiehweise leicht zugängliehen wässe rigen Dispersionen von Pigmenten, wie sie nach den eingangs erwähnten Verfahren her zestellt werden können, in eine solche Form überzuführen, dass sie ohne oder zum minde sten ohne wesentliche Einbusse an Dispersi- tätsgrad auch für andere Zwecke verwend bar sind, wo die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bzw. die Verträglichkeit mit. den entsprechenden plastischen Stoffen not wendig ist.
Es wurde nun gefunden, dass Pigmentprä parate hergestellt werden können, wenn man eine wässerige Pigmentsuspension feiner Ver teilung, die ein lösliches Salz eines hochpoly ineren Polyvinylesterderivates enthält, das so viel Carboxylgruppen besitzt, dal> das Pro dukt in Alkalien löslich, als freie Säure un löslich sowie in der plitze knetbar und bei Zimmertemperatur fest ist, mit. Fällungsmit- teln behandelt.
Die dem vorliegenden Verfahren als Aus- gangsstoffe dienenden wässerigen Pigmentsus pensionen in feiner Verteilung können nach den. bekannten, eingangs erwähnten Verfah ren, z. B. so erhalten werden, dass man das Ausgangspigment, beispielsweise einen Küpen- farbstoff, einen unlöslichen Azofarbstoff, eine unlösliche, gefärbte Aletallkomplexv erbindung wie z.
B. ein l7letallphthalocyanin oder andere Pigmente zusammen mit einer knetbaren Sub stanz, die zweckmässig noch dispergierende Eigenschaften besitzt,
wie Sulfitzelluloseab- lauge oder ein g ewöhnlich als dinaphthyl- nietbandisulfonsaures Natrium bezeichnetes Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit einem vorwiegend Naphthalin-2-siilfonsäilre enthaltenden Naph- t.halinsulfonierungsgemisch, in Gegenwart von Wasser einer intensiven mechanischen Be handlung unterwirft.
Ähnliche Produkte kön nen aiieh erhalten werden durch eine inten sive Mahlung einer zweckmässig einen Disper- gator enthaltenden wässerigen Aufschläm- mung solcher Pigmente in passenden Kolloid- oder Schwingmühlen.
Bekanntlich ist es für die meisten Zwecke günstig, wenn die Vertei lung des Pigmentes sehr weit getrieben wird, beispielsweise derart, dass nur noch ein ganz geringer Bruchteil der Pigmentteilchen eine Teilchengrösse von über 2/c besitzt, während zweckmässig die meisten Teilchen eine Grösse zwischen etwa 0,4 /c (normale Auflösungs grenze des Mikroskops) und 1 u. besitzen oder sogar noch feiner sind. Solche Pigmentsuspen sionen eignen sich, unbekümmert um die spe zielle Art ihrer Herstellung, besonders gut für das vorliegende Verfahren.
Die für das Verfahren ferner benötigten Carbox,-lgruppen enthaltenden Polyvinylester- derivate sollen die Eigenschaft besitzen, dank der Anwesenheit von Carboxylgruppen im Molekül, -wasserlösliche Salze, z. B. Alkali- nietallsalze, Ammoniumsalze oder Salze ande rer Stickstoffbasen wie Methylamin, Äthyl amin, Morpholin usw. zu bilden.
Diese Poly- vinvlesterderivate sollen aber als freie Säuren in Wasser unlöslich sein und können daher aus wässerigen Lösungen der oben erwähnten Salze durch Säuren, wie Salzsäure, Ameisen säure und Schwefelsäure gefällt .werden. In der Regel werden solche Produkte auch durch die meisten Salze von zwei- und mehrwertigen Metallen, wie Caleiumchlorid gefällt.
Carboxylgruppen enthaltende Polyvinyl- esterderivate der genannten Art sind bekannt. R Ihre Basis bTw. den I3auptbestandteil bildet stets ein Vinylester bzw. Polyv inplester einer organischen Monoearbonsäure. Infolge der guten Eigenschaften und der guten Zugäng- lichkeit des Vinyl- bzw. Polyvinylacetats be steht im allgemeinen kein Bedürfnis nach Ver wendung, anderer Ester;
es können jedoch ge- wünsehtenfalls auch die Ester anderer Fett säuren wie die Propionate oder. Butyr ate ver wendet werden.
Die Herstellung von Polyvinyesterderiva- ten mit freien Carboxylgruppen kann auf grundsätzlich verschiedenen Wegen erfolgen. Erstens können sie durch Mischpolymerisation von Vinylestern (z. B. Vinylaeetat)mit pas senden ungesättigten Säuren, wie 3Ialeinsä,ure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aerylsäure, lletha- crvisäure und insbesondere Crotonsäure er halten werden.
Zweitens kommen solche Poly- merisationsprodukte in Frage, in denen nach träglich durch chemische Umsetzung Carboxyl- gruppen frei gemacht. werden, z. B. durch Verseifen von Estern, Nitrilen oder Säurean- hydriden.
Drittens können solche Polyvinylesterderi- vate auch erhalten werden, indem durch che mische Umsetzungen freie Carboxy lgruppen enthaltende Verbindungen eingeführt werden, z.
B. indem man Poly v iny lester teilweise ver seift Lind die entstandenen Hydroxylgruppen mit solchen Veresterungsmitteln behandelt, die im Säurerest noch freie Carboxy-lgruppen auf weisen bzw. die Polyvinylester mit solchen Veresterungsmit.teln umestert. Zweckmässig verwendet man als solche Ver esterungsmittel Dicarbonsäure bzw.
deren reaktionsfähige Derivate, wie die Anhy drille solcher Diearbon- säuren.
Von besonderem Vorteil ist in vielen Fällen die Verwendung solcher Polyvinylesterderi- vate, die dank der Anwesenheit einer verhält nismässig geringen Anzahl von Carboxylgrup- pen nur gerade eine hinreichende Löslichkeit für die Verwendung gemäss vorliegendem Verfahren besitzen.
Im Falle von Mischpoly- inerisaten aus Vinylaeetat und Crotonsäure ist es beispielsweise zweclznlässim, mindestens 2 % Lind nicht wesentlich mehr als 10 % Cro- tonsäure zu verwenden,
-während im Falle der Umesterung von Vini-laeetat mit. Anhydriden von Diearbonsäuren,wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrill und insbesondere mit Phthalsäureanhi-drid der Anteil der Dicarbon- säure etwa 5 bis 30 /o ausmachen kann.
In allen den oben genannten Fällen kann gewünseht:enfalls der als Basis verwendete Pol yvinylester dadurch modifiziert sein, dass bei der Polymerisation verschiedene Vinylester oder andere polt' merisierbare Stoffe mutver wendet. werden, so dass Misehpolymerisate der genannten Verbindungen entstehen. So kann beispielsweise V inylacetat zusammen mit.
Vinylbenzoat und Crotonsäure oder Malein- säuremonoester polymerisiert werden, oder Vinylacetat kann zusammen mit Crotonsäure und erheblichen Mengen, etwa 20 bis 50 % anderer polymerisierbarer Substanzen, wie Vinylchlorid oder dthylaerylat polymerisiert werden.
Mischpolymerisate der genannten Art, die noch keine Carboxylgruppen aufweisen, können nach der oben erwähnten dritten Me thode in für das vorliegende Verfahren brauchbare Polyvinylesterderivate übergeführt werden.
In einzelnen Fällen kann es möglich sein, von einer Pigmentsuspension auszugehen, in der das Salz eines solchen Carboxylgruppen enthaltenden Polyvinylesterderivates die Rolle des Dispergators übernimmt und die keinerlei weitere Dispergatoren mehr enthält.
In der Regel ist es jedoch zweckmässig, für das vor liegende Verfahren von Pigmentsuspensionen auszugehen, die mit Hilfe der üblichen durch gute Wirkung und verhältnismässig geringe Viskosität ausgezeichneten Dispergatoreri,wie Sulfitzelluloseablauge oder dinaphthylmetlian- disulfonsaurem Natrium (siehe oben), erhalten wurden, und solche Präparate mit der Lösung eines Salzes eines der erwähnten hochpoly ineren Stoffes n i vermischen.
Die gemäss vor liegendem Verfahren durchzuführende Fäl lung solcher Pigmentsuspensionen kann durch Zugabe von fällend wirkenden Metallsalzen, zweckmässig aber durch Zugabe von Säuren, das heisst durch Erniedrigung des piI-Wertes, herbeigeführt werden. Bei dieser Fällung reisst das gefällte Polyvinylesterderivat das Pig ment ans der Suspension mit sich und man erhält gegebenenfalls unmittelbar brauchbare Produkte. Bei der Fällung mit Metallsalzen können Produkte mit einem höheren Erwei- ehungspunkte entstehen, was bei der Weiter verarbeitung, insbesondere beim Filtrieren, von Vorteil sein kann.
In vielen Fällen ist es jedoch zweckmässig, die erhaltenen Fällungen in passender Weise von allenfalls mitgerissenen wasserlöslichen Stoffen zu befreien, welche bei der späteren Verwendung, z. B. mangels Löslichkeit in or- ganisehen Lösungsmitteln, Störungen verur sachen können. Dies kann in manchen Fällen durch Waschen des Niederschlages geschehen, insbesondere wenn der Niederschlag verhält nismässig fein pulverig anfällt. Es ist jedoch zweckmässig, bei der Auswahl. der Polyvinyl.- esterderivate darauf; zu achten, dass diese schon bei unter 100 C. liegenden Tempera turen plastisch werden.
In diesen Fällen ist es nämlich in einfacher Weise möglich, durch wiederholtes Kneten des erhaltenen Nieder schlages bei erhöhter Temperatur unter Zu satz von Wasser in verhältnismässig kurzer Zeit praktisch den ganzen Gehalt an wasser löslichen Stoffen zii entfernen. Eine solche Knetbehandlung kann auch einen günstigen Einfluss auf den schlussendlichen Verteilungs grad des Pigmentes ausüben.
Die zu entfer nenden wasserlöslichen Stoffe sind beispiels weise die bei der Fällung entstandenen Elek- troly te sowie die gegebenenfalls aus der ur- sprüngliehen wässerigen Pigmentsuspension stammenden Salze und Dispergiermittel..
Die Mengenverhältnisse zwischen Pigment und Polyv iny lesterderivat sind nicht kritisch und können je nach dem ins Auge gefassten Verwendun -szweek in relativ weiten Grenzen variiert werden. Es ist jedoch für die Erhal tung des Dispersitätsgrades vorteilhaft, nicht zii geringe Mengen an I@oehpolT-mei-en zii ver wenden, z.
B. soll das Mengenverhältnis zwi schen Pigment und Hochpolymer zweckmässig rieht grösser als 1 :1 sein. Vorteilhafterweise soll das Pigment im Endprodukt nieht-wesent- lich mehr als die Hälfte, zweckmässig etwa ein Drittel. oder weniger ausmachen.
Die Pigmentpräparate können gewünsch- tenfalls noch durch Pressen oder Zerkleinern in eine geeignete Form übergeführt werden. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Pig ment in feiner Verteilung und einem Poly- v iny lesterderivat der eingangs erwähnten Art und können nach Wunsch und je nach Eigen schaften des betreffenden Polyvinylesterderi- vates für die verschiedensten Zwecke, z. B. zum Färben von Kunstmassen, verwendet werden.
Falls das verwendete Polyv inylesterderivat mit den zum Spinnen von A6etatkunstseide ver wendeten Spinnlösungen sowie mit Zellulose- aeetat selbst verträglich ist, können durch Auflösen solcher Pig.nentpräparate in den üblichen Acetatseidenspinnmassen spinnge färbte Aeetatkunstseide hergestellt werden.
Als Aeetatlninstseide sollen in diesem Zusam menhang nicht nur die aus reinem Zellulose acetat hergestellte Faser betrachtet werden, sondern auch solche, die andere Zelluloseester bzw. -mischester oder auch Zelluloseäther ent halten. Falls die in den Pigmentpräparaten ent haltenen Hochpolymeren mit Schmelzen von Superpolyamiden, wie sie zur Herstellung der unter der Bezeichnung Nylon bekannten Fasern verwendet werden, verträglich sind und sich darin leicht verteilen, so können sie auch zum Spinnfärben solcher Fasern verwen det werden.
Je nach der Verträglichkeit mit den betreffenden Substraten kommt auch die Verwendung zum Färben von Spritzguss- massen oder zum Färben der verschiedensten Lacke in Betracht. Falls die als Ausgangsstoff verwendeten Pigmentpräparate eine genügend feine Verteilung aufweisen, erhält man, trotz dem es sieh um eine Pigmentfärbung handelt, weitgehend transparente Kunstmassen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes erwähnt wird, Ge- wiehtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden an geheben.
Beispiel <I>1:</I> In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer, gibt man Presskuchen von bekanntem Pigmentgehalt des Farbstoffes aus diazotiertem v-Methyl-4-ehlor-l-aminoben- zol und 1-(?'-Oxy-3'-naphthoyl)-amino=-me- thyl-4-chlorbenzol und soviel dinaphthylme- thandisulfonsaures Natrium als Dispergier- mittel,
dass das Verhältnis Farbstoff zu Dis- pergator bleich 1 :1,7 beträgt. Durch Heizen wird die noch relativ dünnflüssige Masse zu einer ziemlich zähen, konsistenten Paste eine- ; dampft. Diese wird auf einem Dreiwalzenwerk so lange behandelt, bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Verteilungsgrad er reicht ist. Durch Bestimmung des Troehen- gehaltes dieser Paste kann ihr Pigmentgehalt, be-rechnet werden, da man das Verhältnis Pigment zu Disperuator kennt.
Eine solchermassen zubereitete Paste wird nun. mit Wasser (z. B. in einem Knetapparat) auf einen Farbstoff-ehalt von S .1o verdünnt.
Dann werden 40 - einer 50 o/oi-en metliyl- alkohalisehen Lösung des Polymerisationspro- duktes aus 95 % Vinylacetat und 5 % Croton- sä.ure mit einer Misehun;
aus 3 ein?, konzen triertem Ammoniak ( < 1 = 0,91) und 160 em3 Wasser so lange behandelt, bis vollständi@-e Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird in l. 5 h der obigen 8 o/oi,-;
@en Farbstoffdispersion eingetragen und sorgfältig verrührt. Darauf wird durch Einrühren von 70 0n13 konzen trierter Salzsäure angesäuert, wobei das Polt-- inerisationsprodukt ausfällt und dabei das Pigment mit sieh reisst. Es entsteht. ein grob- körniger bis klumpiger Niedersehlag,@' cler sämtliches Pigment ein-#esehlossen enthält.
Man nutseht ab, wäscht mit. kaltem Wasser kurz nach und gibt die Masse in einen heiz baren Knetapparat.. I1ier wird sie zur Entfeil- nung von noch vorhandenen wasserlöslielien Anteilen dreimal je 15 Minuten bei 60 bis 80 mit etwa der doppelten Menge a@ser durchgeknetet.
Sehlie111ieh wird das Knetpro- dukt, das noch etwas Wasser enthält, in einem Vakuumschrank bei 80 g-etroelinet. Die nach dem Abkühlen erhaltene ziemlich spröde Masse lässt sieh gut zerkleinern und löst sieh beim Einrühren\ in eine 15 o/oi"e Lösungr von Aceti-lzellulose in l@eeton leiebt zu der auf dein y Walzenstuhl ursprünglich erreichten Feinheit auf.
An Stelle von Ammoniak können zur Lö sung des Polymerisationsproduktes auch an dere wasserlösliche Basen, wie Stickstoff basen (z. B. 3-lorpholin) oder Ätzalkalien ver wendet werden.
Ein Produkt mit analogen Eigenschaften erhält man, wenn das in obigem Beispiel ge nannte Pigment ersetzt wird durch den Farb stoff, den man aus diazotiertem. 2,5-Diehlor-l- aminobenzol und 1.- (2'-Oxy-3'-naphtlioyl)- amino-2,5-dinietlioxybeiizol erhält und im. übrigen nach der gleichen Vorschrift gearbei tet wird.
Das verwendete Polymerisationsprodukt aus Vinylaeetat und Crotonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 95 Teile V inylaeetat, 5 Teile Crotonsäure und 1 Teil Benzoylpei#oxycl werden in 15 Tei len Methanol gelöst und unter Sieden zur Polymerisation gebracht.
Nach 20 Stunden er folgt ein weiterer Zusatz von 0,13 Teilen Ben- zoyIperoxyd, nach einer Gesamtdauer von 28 Stunden wird mit Methanol zti einer Lösung von 50 !o Trockengehalt verdünnt.
Beispiel Auf einem Dreiwalzwerk wird eine Mi schung aus 20 Teilen Kupferphthalocy anin, 20 Teilen diliaphthy lmethandisulfonsaureni Natrium und 20 Teilen Wasser nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben in den für die Färbung in der Masse gewünschten Vertei lungsgrad übergeführt. Durch Verdünnen der erhaltenen Paste mit Wasser wird ebenfalls eine 8 /oige Pigmentdispersion hergestellt.
Dann bereitet man ähnlich wie in Beispiel 1 aus 40 g einer 50 ohigen methylalkoholisehen Lösung des Pol y merisationsproduktes aus 98 % Vinvlaeetat und 2 0/ü Crotonsäure, 3 cm3 kon zentriertem Ammoniak (d=0,91.) und 160 cm3 3 Wasser eine Lösung.
Diese wird- zu 125 g der 8 o/oigen Kupfei-lilithalocyanindispei-sion gege ben, worauf man durch Ansäuern mit 10 em3 konzentrierter Salzsäure das Polymerisations- produkt ausfällt. Der Niederschlag wird genau s %vie in Beispiel 1. abgen.tttscht, ausgewaschen, im Kileter behandelt und betroeknet. Man er hält wiederum ein Produkt, das sich gut 7er- kleinern lässt und sich beim.
Eintragen in eine 15 /nige Lösung von Acetylzellulose in Aceton leicht zu der vor der Fällung erreichten Fein heit auflöst.
Das verwendete Polymerisationsprodukt kann genau nach den Angaben in Beispiel 1 aus 98 Teilen Vinylacetat und 2 Teilen Cro- tonsäure hergestellt werden.
Beispiel <I>3:</I> In einen heizbaren Knetapparat, System Werner-Pfleiderer, gibt man 92 Teile Press- kttehen des Farbstoffes Cibanonblau RS (Co- lour Index 1.922, Nr. 1706) mit einem Pigment gehalt von 24 /o und 29 Teile feste Sulfit- zelluloseablauge. Man dampft nun so lange ein, bis eine zähe Knetmasse entstanden ist. Dann wird weiter geknetet, bis der für die Färbung in der Masse gewünsehte Verteilungsgrad er reicht, ist.
Anschliessend verdünnt man mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 8 /o.
In 83 g dieser Dispersion rührt. man sorg fältig die in Beispiel 1 angegebene Menge der ammoniakalischen Lösung des Polymerisa- tionsproduktes aus 95 % Vinylacetat und 5 % Crotonsäure ein.
Dann fällt man wie in Bei spiel 1 beschrieben durch Zugabe von 10 cm3 konzentrierter Salzsäure Pol.ymerisationspro- dukt und Pigment aus, nutsclit ab, behandelt im Kneter und trocknet im Vakuumschrank, wobei man wiederum ein Produkt erhält, das sich in einer 1.5 o/oigen Lösung von Acetyl- zellulose in Aceton sehr leicht zur ursprüng lich beim Kneten erhaltenen Feinheit auflöst.
An Stelle der methylalkoholischen Lösung des Polymerisationsproduktes kann auch eine Emulsion desselben verwendet werden, welche durch Emulsionspolymerisation in wässriger Phase hergestellt ist.
Man verfährt dann wie folgt: Aus -19 g dieser Emulsion (ä 419 % Trocken- gehalt) wird. durch Verrühren mit einer Mi schung aus 200 g Wasser und -1,5 cm3 konzen triertem Ammoniak (d = 0,91) eine klare, dünnflüssige Lösung hergestellt.
Diese wird zu 100 g der obigen 8 o/oigen Farbstoffdisper- sion gegeben, vorauf man durch Ansäuern mit 10 cni3 konzentrierter Salzsäure Polyme- risationsprodukt und Pigment ausfällt. Der Niederschlag wird abgenutscht, bei 80 bis 90 im Krreter behandelt und im Vakuumschrank getroeknet, wobei man ein ganz ähnliches Prä parat erhält.
<I>Beispiel</I> In eine Schwingmühle gibt man eine Mi schung aus 1.0 Teilen des Farbstoffes aus di- azotiertem o-Nitro-p-tolriidin und Acetessig- säureanilid, 15 Teilen dinaphthylmetliandisul- fonsaurein Natrium und 75 Teilen Wasser und mahlt so lange,
bis der für die Färbung in der Masse gewünsehte Verteilungsgrad erreicht ist. Die solchermassen erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Parbstoffgehalt von 7 % verdünnt.
Ferner bereitet, man nach folgenden An gaben ein Misehpoly merisat aus V inylacetat und Maleinsäuremonomethylester: 1 Teil. Viny lacetat, 0,15 Teile Maleinsäure- anhydrill und 0,02 Teile Benzoy lperoxy d wer den in<B>0,3</B> Teilen Methanol gelöst.
Von der 1,.17 Teile ergebenden hlisehung werden zu- nächts 0,5 Teile während 3 Stunden unter Sieden vorpolymerisiert. hierauf wird zuerst im Verlaufe von 3 Stunden der Rest und dann innerhalb von 2 Stunden noch eine Lö sung, bestehend aus 0,075 Teilen Maleinsäure- anhydrill und 0,15 Teilen Methanol, zur Reak tionsmasse kontinuierlieh zugelassen,
noch wei tere 3 Stunden auspoly merisiert und dann mit Methanol zu einer 56 o/oigen Lösung verdünnt.
Da @Ialeinsäureaiihydrid in Gegenwart von Methanol sehr rasch in den Monomethy lester übergeht, gelangt hier dieser Monoester als polymerisierbare, urigesättigte Säure zur Mischpoly mer isation.
Dann werden 42,8 g der 56 obigen Lösung des Polymerisationsproduktes mit. einer Mi schung aus 200 g Wasser und 9 em3 konzen triertem Ammoniak (d<B>=</B> 0,91) so lange behan delt, bis Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird in 1.1.4 g der obigen 7 o/oigen Farbstoff dispersion eingetragen und gut gemischt. Dann fällt man durch Einrühren von 16 cm- konzentrierter Salzsäure Pigment und Poly- merisationsprodukt aus, nutseht ab, behandelt.
dreimal je 15 Minuten im heizbaren Knetei mit frischem Wasser und trocknet. im Vakuum schrank. Das erhaltene Produkt lässt sieh in der Kälte gut zerkleinern.
Beispiel <I>5:</I> Man bereitet nach fol;ender Vorsehrift ein Mischpolymerisat aus Vinylaeeta.t, Vinyl- ehlorid und Crotonsäure:
26 Teile Vinylacetat, '? Teile Crotoiisäure sowie 0,6 Teile Benzoylperoiyd werden iii 20 Teilen Aeeton gelöst, in einem Rührauto- klav eingefällt. und dort. noch mit 1.2 Teilen Vinylchlorid versetzt.
Der Autoklav wird dann während 21 Stunden auf etwa 80 ge halten, hierauf gekühlt und ausgeladen. -Man erhält eine schwach trübe Lösung mit einem Troclzengehalt von 52 /o. Der Troekenrüeli#- stand weist einen Chlorgehalt von 19,7 /o auf, was einem Vinylchloridgehalt von 3:> o/o ent spricht.
Man verrührt 38,7 g der 52 o/oi,-,@en Lösung des Poly mer isates mit einer 1Iisehung aus 200g Wasser und 8 em- konzentriertem Am moniak bis zur v ollstäncli#"en Lösun @-. Diese Lösung wird in 1-13 g der in Beispiel 4 er wähnten 7 o/oigen Farbstoffdispersion einge tragen.
Dann fällt, man mit 12 em3 konzen trierter Salzsäure Polymerisationsprodukt und Pigment aus, nutseht ab, behandelt bei 80 im Knetei und trocknet im Valzuumsehrank. Das erkaltete Produkt lässt sieh gut zerkleinern. Beispiel <I>6:
</I> Man bereitet nach folgenden Angaben ein Mischpolymerisat aus Vinylaeetat, Vinylben- zoat und Crotonsäure 45 Teile Vinylacetat, 12 Teile Vinylben- zoat, 3 Teile Crotonsäure uircl 0,6 Teile Ben- zoylperoxyd werden in einer 31iseliting voii 7,3 Teilen Isopropanol und 1,
8 Teilen Wasse i# gelöst und unter Sieden polymerisiert. Nach 7 Stunden erfolgt ein noehmaliger Zusatz von 0,18 Teilen Benzoylperozyd, nach weiteren 11 Stunden ist eine lioeliviskose Lösung ent standen, die mit Methanol auf einen Trocken- gehalt von 36 % verdünnt wird.
Aus 56,2 g der 36 o/oigen Lösung des Poly- merisates wird durch Behandlung mit einer Mischung aus 150 cm3 Wasser und 5 cms kon- zentriertem Ammoniak eine klare, dünnflüs sige Lösung hergestellt.
Diese vermischt man mit 143 g der in Beispiel 4 erwähnten 7 /oigen Farbstoffdispersion, fällt mit 8 ein-' konzen trierter Salzsäure Polvmerisationsprodukt und Pigment aus, nutsclit ab, behandelt bei 60 bis 70" im Kneter und trocknet im Vakuum schrank.
Die in den Beispielen -4, 5 und 6 erhalte nen Produkte lösen sieh beim Eintragen in eine 7 5 /oige Lösung, von Aeetylzellulose in Aeetori leicht zu der in der Schwingmühle er- reieliten Feinheit auf.
<I>Beispiel i:</I> Man stellt nach folgender Vorschrift ein ltiscliliolvnierisat aus Vint-laeetat, '@tliyiacry- lat und Crotonsäurc her:
42 Teile min @-lacetat, 15 Teile @@thylacrylat und 3 Teile (irotonsii.ure werden unter Blei ehen Beding nn@@en wie in Beispiel 6 zur Poly- inerisation gebracht und dann mit Methanol zit einer 50 /oif,-en Lö sung- verdünnt.
Ihinn behandelt inan 10,-1g der 50 o/oigeit Lösun- des Polyinerisates mit einer Mischung aus 180 cin3 Wasser und -I em3 konzentrier tem Aninioniak, wobei eine dünnflüssige, trübe Lösun- erhalten<I>wird.</I> Diese vermischt man mit<B>125</B> g der in Beispiel 1 erwähnten 8 /oigen Farbstol'fdisper:
siun, i'iillt mit 8 eni3 konzen trierter Salzsäure 1'olynierisationsproduktund Pigment aus, nutselit ab, behandelt bei 60 bis 70 im Kneter und t-i oi,
l@iiet im Vakuum- selirank. 1his erhaltene l"rodul@t lässt siele gut zei-l..leiiiern und löst sich beire I@intraäen in Acetylzelluluselö>nng zu der auf dem Walz werk erreic#liten F'eiiilieit <I>Beispiel 8:
</I> In ehre Seiiwingniülile gibt man eine Mi- seliun < g aus 10 Teilen Indigo, 10 Teilen di- nal>hthylmetliandisulfunsaurem Natrium und 80 Teilen Wasser. -Man mahlt so lange, bis der für die T'ürl>un#, in der Masse gewünschte Verteilun@,@s < ,ra.d erreiebt ist.
Die erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Farbstoff gehalt von 8 /o verdünnt. Ferner stellt. man nach folgender Vor schrift ein freie Carboxylgruppen enthalten des Poly merisat her Vinylacetat wird in.
Gegenwart von Iso- propanol mit Benzoylperoxyd als Katalysator zu einem niedrigviskosen Polyvinylacetat polymerisiert. (Eine Lösung von 0,3 g Fest substanz in 100 em3 Aceton ergibt bei 20 eine relative Viskosität von 1,04.) Die Harzlösung wird unter Zusatz von Methanol und von Salzsäure bis zu einer Esterzahl von etwa 600 verseift bzw. umbe- estert, hierauf neutralisiert und zur Trockne eingedampft.
I Teil. des so erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylacetatderivates wird während 1 Stunde bei 150 bis 1.70 mit 0,08 Teilen Phthalsäureanliydrid verschmolzen, chinn gekühlt, wobei eine feste Masse entsteht.
Dann werden<B>1.80</B> g dieses Produktes fein pulverisiert, mit 1600 g Wasser verrührt und nach Zugabe von 30 g konzentriertem Ammo niak (cl =0,91) so lange behandelt, bis voll ständige Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird mit 1_125g der obigen 8 /oigen Indiglo- dispersion vermischt. Dann wird durch Zu gabe von 10 g konzentrierter Ameisensäure (85 /oig;) Kunststoff und Pigment ausgefällt. Man. erwärmt auf 35": filtriert ab und wäscht mit Wasser neutral.
Das erhaltene Filtergut wird auf ein Zweiwalzwerk gebracht, das auf 120 bis 130 geheizt ist. und so lange behandelt., bis sämtliches Wasser verdampft ist. Das er- kal.tete Produkt. lässt sieh gut zerkleinern und 1 < ist sich beim Eintragen in Acetylzellulose- lösun- leicht zu der in der Sehwin,mühle er reichten Feinheit auf.
An Stelle der Troel@nun,- des Filtergutes a111' einem Zweiwalzwerk, kann dieses auch im j V akuuni,ehrank getrocknet werden.
Hierauf wird dann zur Beseitigung eventuell noch vor handener störender Pigmentagglomerationen eine Behandlung auf einem geheizten Zwei walzwerk durchgeführt. s <I>-</I> Beispiel <I>3:</I> Anstatt durch pH-Brniedrigung kann die Fällung; des Kunststoffes auch durch Umset- zung mit Salzen mehrwertiger Metalle bewerk stelligt werden, z.
B. wie folgt 20 g des in Beispiel 8 erwähnten Poly meri- sates werden mit 180 cm3 Wasser und 3,7 cm3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständi gen Lösung behandelt. Diese Lösung wird in 1.25 g der in Beispiel 8 erwähnten 7 o/oigen Indigodispersion eingetragen. Durch Zugabe einer wässrigen Lösung von 3 g Calciumchlo- rid wird das Calciumsalz sowie das Pigment ausgefällt.
Man heizt auf 30 , nutscht ab, be handelt bei 60 im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt lässt sich gut zerkleinern und löst sich in Acetyl- zelluloselösung zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit auf.
Aus dem mit Calciumchlorid gefällten Pro dukt kann auch wieder das metallfreie Prä parat gewonnen werden, in dem die oben er= haltene Fällung an Stelle von Wasser mit ver dünnter Essigsäure durchgeknetet und an schliessend gleich wie oben weitergearbeitet wird.
<I>Beispiel 10:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Poly- merisat : Das nach den Angaben von Beispiel 8, zweiter Absatz, gewonnene, niedrigviskose Polyvinylacetat wird, wie dort angegeben, bis zu einer Esterzahl von etwa 500 verseift und dann, bezogen auf 1 Teil verseiftes Produkt, mit 0,25 Teilen Phthalsäureanhydrill ver schmolzen.
Dann werden 20 g dieses Polymerisates pulverisiert und mit einer Mischung aus 180 em3 Wasser und 8 cm3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung be handelt. Diese Lösung wird in 125 g der in Beispiel 8 erwähnten@Indigodispersion einge tragen. Dann fällt man durch Einrühren von 16 cm3 konzentrierter Salzsäure Polymerisat und Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei 60 im Kneter und trocknet im Vakuum schrank.
Das erhaltene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetylzell-iilose in Aceton leicht zu der in der Sehwingmühle erhaltenen Feinheit auf. Beispiel <I>11:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Polyme-; risat: 1 Teil des gemäss den Angaben von Beispiel 8, zweiter Absatz, erhaltenen verseiften Pro duktes mit der Esterzahl 600 wird mit 0,073 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmolzen.
In diesem Falle reagiert das Maleinsäureanhydrid nicht auf Grund seiner Doppelbindung als polymerisierbare Verbindung, sondern als Di- carbonsäureanhydrill unter Bildung eines noch freie Carboxylgruppen enthaltenden Halbesters.
20 g dieses Produktes -erden pulverisiert und mit einer Misehung aus 180 em3 Wasser und 6 em3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung behandelt. Diese Lösung wird zu 125 g der in Beispiel 8 erwähnten 8 o/oioen Farbstoffdispersion gegeben, worauf man durch Ansäuern mit 1.2 cm3 konzentrier ter Salzsäure Polymer isat und Pigment aus fällt.
Man nutscht ab, behandelt. im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erhal tene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetvlzellulose in Aeeton leicht zu der in der Sehwingmühle erhaltenen Feinheit auf.
Process for the production of pigment preparations. Various methods are known which allow pigments to be converted into fine distribution. It has already been proposed, among other things, that pigments should be subjected to intensive processing together with kneadable substances, e.g. B. on roller mills or in kneaders, Scstem Werner-Pfleiderer, for a long time. to subjugate. Pigments have also been used in colloid mills of various designs, in particular also in so-called vibratory mills.
Various of these processes also make it more or less easy to prepare aqueous dispersions of a wide variety of pigments such as insoluble azo-dyes, vat dyes, l @upferphthalocyanine and other 1'htlialocyanines with a good degree of distribution, and many are known to use these aqueous pigment dispersions or even the dry preparations obtained therefrom by suitable drying for spin dyeing ben full of rayon atls regenerated cellulose.
It has also been proposed to carry out a vigorous mechanical processing on roller mills or in kneading machines with such plastic materials, which are based on cellulose esters and ethers, in order to obtain products that are used for spin-dyeing acetate artificial silk for incorporation should be in lacquer or similar plastic classes.
A practical success is. however, such procedures have not been approved in all cases for a long time. There is therefore still a need for a process that would allow the comparatively easily accessible aqueous dispersions of pigments, as can be produced by the processes mentioned at the outset, to be converted into such a form that they are without or at least most can also be used for other purposes without significant loss of degree of dispersion, where the solubility in organic solvents or the compatibility with. the corresponding plastic materials is necessary.
It has now been found that pigment preparations can be produced if an aqueous pigment suspension of fine distribution is used, which contains a soluble salt of a highly poly ineren polyvinyl ester derivative which has so many carboxyl groups that the product is soluble in alkalis rather than free acid soluble and kneadable in the stick and solid at room temperature. Treated precipitants.
The finely divided aqueous pigment suspension used as starting materials for the present process can be used according to the. known, initially mentioned procedural ren, z. B. can be obtained by using the starting pigment, for example a vat dye, an insoluble azo dye, an insoluble, colored Aletallkomplexv connection such.
B. a l7letallphthalocyanin or other pigments together with a kneadable substance, which expediently still has dispersing properties,
such as sulfite cellulose waste liquor or a sodium salt, commonly known as sodium dinaphthylnietbandisulfonic acid, of a condensation product of formaldehyde with a naphthalene-2-sulfonic acid predominantly containing naphthalenesulfonation mixture, subjected to intensive mechanical treatment in the presence of water.
Similar products can also be obtained by intensive grinding of an aqueous suspension of such pigments, suitably containing a dispersant, in suitable colloid or vibrating mills.
As is known, it is favorable for most purposes if the distribution of the pigment is carried out very far, for example in such a way that only a very small fraction of the pigment particles have a particle size of more than 2 / c, while most of the particles advantageously have a size between about 0.4 / c (normal resolution limit of the microscope) and 1 u. own or are even finer. Such pigment suspensions are particularly suitable for the present process, regardless of the specific nature of their preparation.
The polyvinyl ester derivatives containing carboxyl groups also required for the process should have the property, thanks to the presence of carboxyl groups in the molecule, water-soluble salts, e.g. B. Alkali- nietallsalze, ammonium salts or salts ande rer nitrogen bases such as methylamine, ethyl amine, morpholine, etc. to form.
However, these polyvinyl ester derivatives, as free acids, should be insoluble in water and can therefore be precipitated from aqueous solutions of the above-mentioned salts with acids such as hydrochloric acid, formic acid and sulfuric acid. As a rule, such products are also precipitated by most salts of divalent and polyvalent metals, such as calcium chloride.
Polyvinyl ester derivatives of the type mentioned containing carboxyl groups are known. R your base bTw. the main component is always a vinyl ester or polyvinyl ester of an organic monoarboxylic acid. As a result of the good properties and the good accessibility of vinyl or polyvinyl acetate, there is generally no need to use other esters;
however, the esters of other fatty acids such as propionates or. Butyr ate can be used.
The production of polyvinyl ester derivatives with free carboxyl groups can take place in fundamentally different ways. Firstly, they can be obtained by copolymerizing vinyl esters (e.g. vinyl acetate) with suitable unsaturated acids, such as 3Ialeinsä, ure, fumaric acid, cinnamic acid, aerylic acid, methacrylic acid and especially crotonic acid.
Secondly, those polymerization products come into question in which carboxyl groups are subsequently released through chemical conversion. be e.g. B. by saponifying esters, nitriles or acid anhydrides.
Thirdly, such polyvinyl ester derivatives can also be obtained by introducing compounds containing free carboxyl groups by chemical reactions, e.g.
B. by partially soaping polyvinyl ester and treating the resulting hydroxyl groups with esterifying agents which still have free carboxy groups in the acid residue or transesterify the polyvinyl esters with such esterifying agents. It is useful to use dicarboxylic acid or
their reactive derivatives, such as the anhydride of such diacids.
In many cases, it is particularly advantageous to use polyvinyl ester derivatives which, thanks to the presence of a relatively small number of carboxyl groups, only have sufficient solubility for use in accordance with the present process.
In the case of mixed polymers of vinyl acetate and crotonic acid, for example, it is essential to use at least 2% and not significantly more than 10% crotonic acid,
- while in the case of transesterification of vini-laeetat with. Anhydrides of dicarboxylic acids, such as maleic anhydride, succinic anhydride and especially with phthalic anhydride, the proportion of dicarboxylic acid can make up about 5 to 30 / o.
In all of the above-mentioned cases, if desired, the polyvinyl ester used as the base can also be modified in that various vinyl esters or other polymerizable substances are mutually used during the polymerization. so that mixed polymers of the compounds mentioned arise. For example, vinyl acetate can be used together with.
Vinyl benzoate and crotonic acid or maleic acid monoester are polymerized, or vinyl acetate can be polymerized together with crotonic acid and considerable amounts, about 20 to 50% of other polymerizable substances, such as vinyl chloride or ethyl acetate.
Copolymers of the type mentioned which do not yet have any carboxyl groups can be converted into polyvinyl ester derivatives which can be used for the present process by the third method mentioned above.
In individual cases it may be possible to start from a pigment suspension in which the salt of such a polyvinyl ester derivative containing carboxyl groups assumes the role of the dispersant and which no longer contains any further dispersants.
As a rule, however, it is expedient for the present process to start from pigment suspensions which have been obtained with the help of the usual dispersants, such as sulphite cellulose waste liquor or sodium dinaphthylmetlianisulphonic acid (see above), which have good effects and relatively low viscosity, and such preparations Mix one of the mentioned high poly ineren substances with the solution of a salt.
The precipitation of such pigment suspensions to be carried out according to the present process can be brought about by adding precipitating metal salts, but expediently by adding acids, i.e. by lowering the piI value. In this precipitation, the precipitated polyvinyl ester derivative carries the pigment with it on the suspension and one obtains, where appropriate, directly usable products. Precipitation with metal salts can result in products with a higher expansion point, which can be an advantage in further processing, especially in filtering.
In many cases, however, it is expedient to free the precipitates obtained in a suitable manner from any water-soluble substances which may have been entrained and which during subsequent use, e.g. B. due to a lack of solubility in organic solvents, disturbances can cause. In some cases, this can be done by washing the precipitate, especially if the precipitate is relatively finely powdered. However, it is useful when choosing. the polyvinyl ester derivatives thereon; it must be ensured that these become plastic at temperatures below 100 C.
In these cases it is namely possible in a simple manner to remove practically the entire content of water-soluble substances zii in a relatively short time by repeated kneading of the precipitate obtained at elevated temperature with the addition of water. Such a kneading treatment can also have a favorable influence on the final degree of distribution of the pigment.
The water-soluble substances to be removed are, for example, the electrolytes formed during the precipitation as well as the salts and dispersants possibly derived from the originally aqueous pigment suspension.
The proportions between pigment and polyvinyl ester derivative are not critical and can be varied within relatively wide limits depending on the intended use. However, it is advantageous to maintain the degree of dispersity not to use zii small amounts of I @ oehpolT-mei-en zii ver, z.
For example, the ratio between pigment and high polymer should appropriately be greater than 1: 1. Advantageously, the pigment in the end product should not be substantially more than half, expediently about a third. or less.
If desired, the pigment preparations can also be converted into a suitable form by pressing or comminuting. They essentially consist of a finely divided pigment and a polyvinyl ester derivative of the type mentioned and can be used for a wide variety of purposes as desired and depending on the properties of the polyvinyl ester derivative in question, eg. B. can be used for coloring art masses.
If the polyvinyl ester derivative used is compatible with the spinning solutions used for spinning acetate silk and with cellulose acetate itself, then by dissolving such pigment preparations in the usual acetate silk spinning masses, spun-dyed acetate silk can be produced.
In this context, not only fibers made from pure cellulose acetate should be considered as acetate inner silk, but also those that contain other cellulose esters or mixed esters or cellulose ethers. If the high polymers contained in the pigment preparations are compatible with melts of superpolyamides, such as those used to produce the fibers known under the name nylon, and are easily distributed therein, they can also be used for spin-dyeing such fibers.
Depending on their compatibility with the substrates in question, they can also be used for coloring injection molding compounds or for coloring a wide variety of paints. If the pigment preparations used as the starting material have a sufficiently fine distribution, one obtains largely transparent synthetic materials, despite the fact that it is pigmented.
The following examples illustrate the present invention. Unless otherwise stated, the parts mean parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are in degrees Celsius.
Example <I> 1: </I> In a heatable kneading apparatus, Werner-Pfleiderer system, press cakes with a known pigment content of the dye made from diazotized v-methyl-4-chloro-1-aminobenzene and 1 - (? '- Oxy-3'-naphthoyl) -amino = -methyl-4-chlorobenzene and as much sodium dinaphthylmethane disulphonic acid as a dispersing agent,
that the ratio of dye to dispersant bleach is 1: 1.7. By heating the still relatively thin liquid mass becomes a rather viscous, consistent paste; steams. This is treated on a three-roller mill until the degree of distribution required for the coloring in the mass is sufficient. By determining the dry content of this paste, its pigment content can be calculated, since the ratio of pigment to dispersant is known.
A paste prepared in this way is now. diluted with water (e.g. in a kneading apparatus) to a dye content of S .1o.
Then 40 - of a 50 o / oi-en methyl alcoholic solution of the polymerization product from 95% vinyl acetate and 5% crotonic acid are mixed with a mixture;
from 3 in ?, concentrated ammonia (<1 = 0.91) and 160 em3 of water treated until complete solution has occurred. This solution is in l. 5 h of the above 8 o / oi, -;
Entered @en dye dispersion and stirred carefully. It is then acidified by stirring in 70% of concentrated hydrochloric acid, the polymerization product precipitating and the pigment being torn with it. It arises. a coarse-grained to lumpy deposit, which contains all pigment included.
You take off, wash with. Briefly after cold water and puts the mass in a heatable kneading apparatus. Here it is kneaded three times for 15 minutes at 60 to 80 times with about twice the amount of water to remove any remaining water-soluble components.
The kneaded product, which still contains some water, is usually etroelinet in a vacuum cabinet at 80 g. The rather brittle mass obtained after cooling can be comminuted well and dissolves when stirred into a 15% solution of acetyl cellulose in l @ eeton to the fineness originally achieved on the roller mill.
Instead of ammonia, other water-soluble bases such as nitrogen bases (z. B. 3-lorpholine) or caustic alkalis can also be used to solve the polymerization product.
A product with similar properties is obtained if the pigment mentioned in the above example is replaced by the dye obtained from diazotized. 2,5-Diehlor-l-aminobenzene and 1.- (2'-Oxy-3'-naphtholioyl) - amino-2,5-dinietlioxybeiizol and im. the rest of the work is carried out according to the same regulation.
The polymerization product used from vinyl acetate and crotonic acid can be prepared as follows: 95 parts of vinyl acetate, 5 parts of crotonic acid and 1 part of benzoylpei # oxycl are dissolved in 15 parts of methanol and boiled to polymerize.
After 20 hours, 0.13 part of benzoy peroxide is added; after a total of 28 hours, the mixture is diluted with methanol to a solution of 50% solids content.
EXAMPLE A mixture of 20 parts of copper phthalocyanine, 20 parts of sodium diliaphthy lmethandisulfonsaureni and 20 parts of water according to the information given in Example 1 is converted into the degree of distribution desired for the color in the mass on a three-roll mill. An 8% pigment dispersion is likewise produced by diluting the paste obtained with water.
Then, as in Example 1, 40 g of a 50% methyl alcoholic solution of the polymerisation product of 98% vinyl acetate and 2% crotonic acid, 3 cm3 of concentrated ammonia (d = 0.91) and 160 cm3 of water are prepared Solution.
This is added to 125 g of the 8% copper-halocyanine dispersion, whereupon the polymerisation product is precipitated by acidification with 10 em3 concentrated hydrochloric acid. The precipitate is removed, washed out, treated in the kileter and aroused exactly as in Example 1. In turn, you have a product that can be easily reduced in size and with.
Adding it to a 15% solution of acetyl cellulose in acetone dissolves easily to the fineness achieved before precipitation.
The polymerization product used can be prepared exactly as described in Example 1 from 98 parts of vinyl acetate and 2 parts of cotonic acid.
Example <I> 3: </I> In a heatable kneading apparatus, Werner-Pfleiderer system, 92 parts of pressed glue of the dye Cibanon blue RS (Color Index 1.922, No. 1706) with a pigment content of 24% are added and 29 parts of solid sulfite cellulose waste liquor. You now evaporate until a tough plasticine is formed. Then kneading is continued until the degree of distribution desired for coloring in the mass is reached.
It is then diluted with water to a dye content of 8%.
Stir in 83 g of this dispersion. the amount of ammoniacal solution of the polymerisation product of 95% vinyl acetate and 5% crotonic acid given in Example 1 is carefully added.
Then, as described in Example 1, by adding 10 cm3 of concentrated hydrochloric acid polymerisation product and pigment, nutsclit is precipitated, treated in a kneader and dried in a vacuum oven, which in turn gives a product that is in a 1.5 o / The above solution of acetyl cellulose in acetone dissolves very easily to the fineness originally obtained during kneading.
Instead of the methyl alcoholic solution of the polymerization product, it is also possible to use an emulsion of the same, which is produced by emulsion polymerization in the aqueous phase.
The procedure is then as follows: -19 g of this emulsion (419% dry content) becomes. by stirring with a mixture of 200 g of water and -1.5 cm3 of concentrated ammonia (d = 0.91), a clear, thin liquid solution is produced.
This is added to 100 g of the above 8% dye dispersion, before the polymerisation product and pigment are precipitated by acidification with 10 ml of concentrated hydrochloric acid. The precipitate is filtered off with suction, treated at 80 to 90 in a Krreter and dried in a vacuum oven, a very similar preparation being obtained.
<I> Example </I> A mixture of 1.0 part of the dye of diacotized o-nitro-p-tolriidine and acetoacetic anilide, 15 parts of sodium dinaphthylmetal disulphonate and 75 parts of water is added to a vibrating mill and the mixture is ground like this Long,
until the degree of distribution desired for the coloring in the mass is achieved. The paste obtained in this way is diluted with water to a pulp content of 7%.
Furthermore, one prepared according to the following on a Misehpoly merisat of vinyl acetate and maleic acid monomethyl ester: 1 part. Vinyl acetate, 0.15 part of maleic anhydride and 0.02 part of benzoyl peroxy d are dissolved in 0.3 parts of methanol.
An additional 0.5 part of the 1.17 parts obtained is prepolymerized for 3 hours while boiling. the remainder is then added to the reaction mass continuously over the course of 3 hours and then a solution consisting of 0.075 part of maleic anhydride and 0.15 part of methanol within 2 hours,
polymerized for a further 3 hours and then diluted with methanol to give a 56% solution.
Since @ Ialeinsäureaiihydrid passes very quickly in the presence of methanol in the monomethyl ester, this monoester arrives here as a polymerizable, urosaturated acid for mixed polymer ization.
Then 42.8 g of the above solution of the polymerization product are with. a mixture of 200 g water and 9 cubic centimeters of concentrated ammonia (d <B> = </B> 0.91) until solution has occurred. This solution is introduced into 1.1.4 g of the above 7% dye dispersion and mixed well. The pigment and polymerization product are then precipitated by stirring in 16 cm concentrated hydrochloric acid, and then treated.
three times for 15 minutes each in the heatable kneading egg with fresh water and dry. in a vacuum cabinet. The product obtained can be crushed well in the cold.
Example <I> 5: </I> A copolymer of vinyl chloride, vinyl chloride and crotonic acid is prepared according to the following provisions:
26 parts vinyl acetate, '? Parts of crotoiic acid and 0.6 part of benzoyl peroxide are dissolved in 20 parts of acetone and precipitated in a stirred autoclave. and there. 1.2 parts of vinyl chloride were added.
The autoclave is then kept at about 80 ge for 21 hours, then cooled and unloaded. A slightly cloudy solution with a dry content of 52% is obtained. The Troekenrueli # stand has a chlorine content of 19.7 / o, which corresponds to a vinyl chloride content of 3:> o / o.
38.7 g of the 52% solution of the polymer is stirred with a solution of 200 g of water and 8% concentrated ammonia until a complete solution is obtained -13 g of the 7 o / o strength dye dispersion mentioned in Example 4.
The polymerization product and pigment are then precipitated with 12 cubic centimeters of concentrated hydrochloric acid, removed, treated at 80 in a kneading machine and dried in a Valzuumsehrank. The cooled product can be shredded well. Example <I> 6:
A mixed polymer of vinyl acetate, vinyl benzoate and crotonic acid is prepared according to the following information: 45 parts of vinyl acetate, 12 parts of vinyl benzoate, 3 parts of crotonic acid and 0.6 parts of benzoyl peroxide are mixed in a mixture of 7.3 parts of isopropanol and 1,
8 parts of water dissolved and polymerized with boiling. After 7 hours, an additional 0.18 part of benzoyl peroxide is added; after a further 11 hours, a lioeliviscous solution has been formed, which is diluted with methanol to a dry content of 36%.
A clear, thin liquid solution is produced from 56.2 g of the 36% solution of the polymer by treatment with a mixture of 150 cm3 of water and 5 cm3 of concentrated ammonia.
This is mixed with 143 g of the 7% dye dispersion mentioned in Example 4, polymerisation product and pigment are precipitated with 8 concentrated hydrochloric acid, nutsclit is removed, treated at 60 to 70 "in a kneader and dried in a vacuum cabinet.
The products obtained in Examples -4, 5 and 6 dissolve easily when introduced into a 75% solution of acetyl cellulose in Aeetori to the fineness achieved in the vibrating mill.
<I> Example i: </I> A ltiscliliolvnierisat is made from Vint-laeetat, '@ tliyiacrylat and crotonic acid according to the following instructions:
42 parts of min @ -lacetat, 15 parts @@ thylacrylate and 3 parts (irotonsii.ure are brought to polymerization under lead conditions nn @@ en as in Example 6 and then with methanol with a 50 / oif, -en Lö sung- diluted.
Ihinn treats 10, -1 g of the 50% solution of the polymer with a mixture of 180 cm 3 water and 1 cm 3 concentrated anionic acid, a thin, cloudy solution being obtained. This is mixed one with <B> 125 </B> g of the 8% coloring agent mentioned in example 1:
siun, fills out with 8 eni3 concentrated hydrochloric acid and pigment, nutselite, treated at 60 to 70 in a kneader and t-i oi,
l @ iiet in the vacuum selirank. The rodul @ t which has been obtained can be easily drawn and dissolves in acetylcellular solution at all times to the degree of freedom achieved on the rolling mill. Example 8:
A mixture of 10 parts of indigo, 10 parts of sodium methyl metal disulphurate and 80 parts of water are poured into an honorable wing. - One grinds until the desired distribution @, @ s <, ra.d for the T'ürl> un #, in the mass is achieved.
The paste obtained is diluted with water to a dye content of 8 / o. Further provides. one after the following before writing a free carboxyl group of the poly merisat forth vinyl acetate is in.
Polymerized in the presence of isopropanol with benzoyl peroxide as a catalyst to give a low-viscosity polyvinyl acetate. (A solution of 0.3 g of solid substance in 100 em3 acetone gives a relative viscosity of 1.04 at 20.) The resin solution is saponified or reesterified with the addition of methanol and hydrochloric acid up to an ester number of about 600, then neutralized and evaporated to dryness.
I part. the polyvinyl acetate derivative containing hydroxyl groups obtained in this way is fused with 0.08 parts of phthalic anhydride for 1 hour at 150 to 1.70, and then chinned to form a solid mass.
Then 1.80 g of this product are finely pulverized, stirred with 1600 g of water and, after the addition of 30 g of concentrated ammonia (cl = 0.91), treated until complete solution has occurred. This solution is mixed with 1_125g of the above 8% indigo dispersion. Then plastic and pigment are precipitated by adding 10 g of concentrated formic acid (85%). Man. heated to 35 ": filtered off and washed neutral with water.
The filter material obtained is placed on a two-roll mill that is heated to between 120 and 130. and treated until all the water has evaporated. The chilled product. It can be chopped up well and when added to acetyl cellulose solution, it is difficult to match the fineness reached in the Sehwin mill.
Instead of the Troel @ nun, - the filter material a111 'a two-roll mill, this can also be dried in the j V akuuni, Ehrank.
A treatment on a heated two-roll mill is then carried out to remove any interfering pigment agglomerations that may still be present. s <I> - </I> Example <I> 3: </I> Instead of lowering the pH, the precipitation; the plastic can also be achieved by reacting with salts of polyvalent metals, e.g.
B. as follows 20 g of the polymer mentioned in Example 8 are treated with 180 cm3 of water and 3.7 cm3 of concentrated ammonia until completely dissolved. This solution is introduced into 1.25 g of the 7% indigo dispersion mentioned in Example 8. The calcium salt and the pigment are precipitated by adding an aqueous solution of 3 g calcium chloride.
It is heated to 30, suction filtered, be treated at 60 in a kneader and dried in a vacuum oven. The product obtained can be easily comminuted and dissolves in acetyl cellulose solution to the fineness achieved in the vibrating mill.
The metal-free preparation can also be recovered from the product precipitated with calcium chloride by kneading the precipitation obtained above with dilute acetic acid instead of water and then continuing to work as above.
<I> Example 10: </I> A polymer containing free carboxyl groups is prepared according to the following procedure: The low-viscosity polyvinyl acetate obtained according to the information in Example 8, second paragraph, is, as stated there, up to an ester number of about 500 saponified and then, based on 1 part of saponified product, melted ver with 0.25 part of phthalic anhydride.
Then 20 g of this polymer are pulverized and treated with a mixture of 180 cubic meters of water and 8 cm3 of concentrated ammonia until completely dissolved. This solution is carried in 125 g of the @ indigo dispersion mentioned in Example 8. The polymer and pigment are then precipitated by stirring in 16 cm3 of concentrated hydrochloric acid, filtered off with suction, treated at 60 in a kneader and dried in a vacuum cabinet.
The product obtained dissolves easily in a solution of acetyl cell iilose in acetone to the fineness obtained in the vibratory mill. Example <I> 11 </I> A polymer containing free carboxyl groups is prepared according to the following procedure; Risat: 1 part of the saponified product obtained according to the information in Example 8, second paragraph, with the ester number 600 is fused with 0.073 parts of maleic anhydride.
In this case, the maleic anhydride does not react as a polymerizable compound because of its double bond, but rather as a dicarboxylic anhydride with the formation of a half-ester which still contains free carboxyl groups.
20 g of this product - ground and treated with a mixture of 180 em3 water and 6 em3 concentrated ammonia until completely dissolved. This solution is added to 125 g of the 8% dyestuff dispersion mentioned in Example 8, whereupon the polymer and pigment are precipitated by acidification with 1.2 cm3 of concentrated hydrochloric acid.
You suck off, treat. in the kneader and dries in the vacuum oven. The product obtained dissolves easily in a solution of acetyl cellulose in acetone to the fineness obtained in the vibrating mill.