CH284617A - Procédé pour l'obtention du glucoside-6 du méthyl-4-esculétol. - Google Patents
Procédé pour l'obtention du glucoside-6 du méthyl-4-esculétol.Info
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Description
Procédé pour l'obtention du glucoside-6 du méthyl-4-esculétol. L'esculétol ou dihydroxy-6,7-coumarine
EMI0001.0005
est l'aglycone d'un glucoside naturel, l'escu- line ou esculoside
EMI0001.0010
extrait de l'écorce de marron d'Inde et connu pour ses propriétés vitaminiques P et sa re marquable fluorescence qui l'a fait utiliser comme filtre de la lumière solaire.
L'esculétol lui-même a été aussi employé pour ses pro priétés absorbantes, mais est dépourvu d'acti vité vitaminique P.
La titulaire a par contre découvert des propriétés vitaminiques P au méthyl-4-escu- létol, également utilisé dans les filtres solaires, et dont aucun oside n'a été décrit jusqu'ici.
Elle a trouvé en outre qu'on peut obtenir des osides de la formule générale
EMI0001.0017
où Ri représente un radical alcoylique ou ary- ligue, R2 un reste osidique, par exemple C6,ii05- et R3 un atome d'hydrogène, un radical alcoy ligue, arylique ou acylique, et par exemple, CH3-, C6H5-CI32-,
CHSC0- (ou l'inverse pour R? et R3), à partir d'alcoyl- ou d'aryl-4-esculétols.
L'avantage présenté par la. fabrication de . ces osides sur la fabrication des glucosides de l'esculétol est que la matière de départ, l'alcoyl- ou l'aryl-4-esculétol, est beaucoup plus facilement accessible par synthèse que l'esculétol lui-même, dont une préparation. suivant la méthode Von Pechmann a d'ailleurs été décrite par G. Amiard et A. Allais (Bull. Soc. Chim. 1947, 14, 512).
La préparation des alcoyl- ou aryl-4-escu- létols peut être effectuée suivant la méthode décrite dans Organic Syntheses, collective Volume I, p. 352, pour le méthyl-4-esculétol. La fixation du reste osidique en 7 est obtenue par des voies comparables à celles qui ont permis le passage de l'esculétol à la cichoriine et qui ont été décrites par E. Glaser et M. Kraus (Biochem. Z., 1923, 138, 183), par F. S. H. Head et A.
Robertson (J. Chim. Soc., 1930, 2434), par R. Seka et P. hallir (Ber. dtsch. Chem. Ges., 1931, 64, 622) et par I%. W. Merz (Arch. pharm. Ber. dtseh. pharm. Gas., 1932, 270, 476).
La fixation du reste osidique a, par contre, lieu en 6 en utilisant la méthode donnée suc cinctement par K. W. Merz et W. Hagemann, (Naturwiss. 1941, 29, 650) et reprise en dé- tail par G. Amiard et G. Nomine (Bi-dl. Soc. Chim., 1948, 15, 476) pour la préparation de l'ésculoside à partir de l'esculétol.
Les différentes étapes de la préparation de ces osides sont donc les suivantes: On bloque l'un des groupes phénoliques de l'alcoyl- ou de l'aryl-4-esculétol, soit en 6 par estérification, soit en 7 par éthérification, et on traite le produit obtenu par le sucre acé- tylé, par exemple le pentacétyl-glucose ou l'un de ses produits de substitution: l'a-acéto- bromoglucose, le nitro-acéto-glucose, etc.
L'oside obtenu est désacétylé catalytiquement dans un alcool en présence d'alcali ou par tout autre procédé, par exemple par saponification par une solution alcaline aqueuse ou alcoolique. Si l'on désire obtenir un oside dans lequel le deuxième groupement phénolique soit libre, on aura primitivement bloqué cette fonction par irn reste facilement remplaçable par un hydrogène, par exemple un groupement ben- zylique: C6H5-CH2-, que l'on hydrogéno- lysera.
Ces nouveaux osides trouvent leur appli cation en médecine humaine et vétérinaire en tant que doués de propriété vitaminique P ou dans les filtres solaires grâce à leur pouvoir absorbant sur les radiations lumineuses.
Le présent breveta pour objet un procédé de préparation d'un de ces nouveaux osides, savoir le glucoside-6 du méthyl-4-esculétol de formule
EMI0002.0032
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on blo que le groupe phénolique en position 7 du méthyl-4-esculétol, qu'on traite le produit obtenu par de l'acétobrorno-glucose, qu'on dés- acétyle le produit réactionnel et qu'on déblo que enfin la fonction phénolique qui avait été préservée.
Le nouveau composé ainsi obtenu fond à partir de 160 C avec perte de. son eau de cristallisation; (a) D =-35 1 5 (pyridine, c = 20/0). Il est peu soluble dans l'eau, le mé thanol et l'alcool, soluble dans la pyridine et les solutions alcalines.
<I>Exemple:</I> 1"e phase: Obtention du méthyl-4-esculétol benzylé en 7 de la formule suivante:
EMI0002.0045
On chauffe au reflux, pendant 1 heure, 17,8 g de méthyl-4-esculétol, 135 cms de soude alcoolique à 3,4 0/0, 54 cms d'eau et 25 g de chlorure de benzyle, puis on distille l'alcool sous pression réduite. Le résidu est repris au chloroforme. Il se sépare du méthyl-4-esculétol qui n'a pas réagi (4,3 g soit 27 0'o). On l'es sore et le lave au chloroforme.
La solution chloroformique-mère jointe au chloroforme de lavage est lavée avec une solution de carbo- nate de sodium à 10 % pour éliminer les der- nières traces de méthyl-4-esculétol, puis avec une solution de soude normale pour extraire le méthyl-4-esculétol monobenzylé. En acidi fiant par l'acide chlorhydrique la solution so dique de lavage,
on précipite le méthyl-4-escu- létol benzylé en 7 de la formule susmention née, qu'on essore, lave à l'eau et sèche à 80 . Rendement: 12 g (46%) I'.200 (instanta- née) après recristallisation dans le dichlor- éthane. 2n" <I>phase:
</I> Obtention du méthyl-4-esculétol tétra-aeétylglucosidé en 6 et benzylé en 7 de l a formule suivante
EMI0002.0083
On laisse réagir à température ordinaire 9 g d'acétobromo-glucose avec 5 g de méthyl-4- esculétol benzylé en 7 dissous dans 11 cors de soude 2 N, 11 cm3 d'eau et 45 em3 d'acétone. Le glucoside cristallise. On l'essore, le lave à la soude diluée, à l'eau, à l'alcool et le sèche à FO . Rendement: 4,7 g (43 %) F. 195 (instan tanée).
(a) D = - 19 5 1 (pyridine, o = 3 Par acidification de la solution sodique de lavage, on récupère 1,7 g de méthyl-4-esculétol benzylé (34 0/0).
3nIe <I>phase:</I> Obtention du méthyl-4-esculétol glucosidé en 6 et benzylé en 7 de la formule suivante:
EMI0003.0018
4 g du méthyl-4-esculétol-tétra-acétylgluco- sidé précédent en suspension dans 40 cm-3 de méthanol bouillant sont rapidement désacéty- lés par addition de 4 cm3 de potasse méthano- lique à 10/0.
On refroidit, neutralise par un peu d'acide acétique, puis chasse le méthanol et l'acétate de méthyle formé. L'huile rési duelle, reprise par un peu d'alcool, cristallise très rapidement. On essore les cristaux de méthyl-4-esculétol glucosidé en 6 et benzylé en 7 et les lave à l'alcool puis à l'acétone.
Rendement: 2,85 g (pratiquement quanti tatif) de produit cristallisé avec une molécule d'eau qu'il. perd à 150 sous vide. P.170 (instantanée). (a) D =-10 1 (pyridine, c = 3 0/0). Il est insoluble dans l'eau et les solutions alcalines, soluble dans le méthanol et la pyridine. 4"e <I>phase:</I> DébloqUage de la fonction phé nolique.
On agite, en atmosphère d'hydrogène, 2 g du méthyl-4-esculétol glucosidé en 6 et benzylé en 7 dans 50 ems de méthanol, avec 0,5 g de noir palladié à 6 % de palladium. Il y a ab- torption rapide d'une molécule d'hydrogène. On chauffe à l'ébullition, essore le noir et le lave au méthanol bouillant.
Le méthyl-4-escu- loside cristallise par refroidissement.. On l'es sore et le lave au méthanol. Rendement:<B>1,30</B> g (82 %) de produit séché à 130 sous vide et retenant une molécule d'eau de cristallisation. Il fond à partir de 160 avec perte de son eau de cristallisation (a) D =-35 1 5 (pyri- dine,
c = 2 0/0). Il est peu soluble dans l'eau, le méthanol et l'alcool, soluble dans la pyr idine et les solutions alcalines.
Claims (1)
- REVENDICATION: Procédé pour la préparation du glucoside-6 du méthyl-4-esculétol de formule: EMI0003.0067 caractérisé en ce qu'on bloque le groupe phé- nolique en position 7 du méthy l-4-eseulétol, qu'on traite le produit obtenu par de l'acéto- bromo-glucose, qu'on désacétyle le produit réactionnel et qu'on débloque enfin la fonc tion phénolique qui avait été préservée.Le nouveau composé ainsi obtenu fond à partir de 160 C avec perte de son eau de cristallisation; (a)D =-35 1 5 (pyridine, c = 2 0/0). Il est peu soluble dans l'eau, le mé thanol et l'alcool, soluble dans la pyridine et les solutions alcalines.
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