Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr.276417. Verfahren zur Herstellung eines Azofarbstoffderivates. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Azofarbstoffderivat gelangt, wenn man auf 1 Mol des Azofarbstoffes der Formel
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mindestens 2 yIol eines Halogenids der Formel
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worin ein V eine Oxygruppe und das andere Y ein Halogenatom bedeutet, einwirken lässt.
Das neue Parbstoffderivat stellt ein orange braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangebrauner Farbe kalt, klar und leicht auf löst. In der wässerigen Lösung wird das Reak tionsprodukt durch Zugabe von verdünnten Alkalien rasch zum unlöslichen scharlachroten Ausgangspigment wieder verseift.
Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen Formel lässt sich in einfacher Weise herstellen durch Vereinigen von diazotiertem 5-Chlor-2- methyl-l-aminobenzol mit. 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylamino) -2-äthoxybenzol.
Es eignen sich in erster Linie diejenigen Halogenide, die die Gruppe -GO-Halogen, insbesondere die Gruppe -COCl enthalten, wobei die an sich ebenfalls zur Bildung eines Säurehalogenids befähigte -S03H-Gruppe nicht in die Gruppe -S0,#-Halogen umgewan delt ist.
Das Säurechlorid der Formel
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kann zum Beispiel erhalten werden, indem man Furan-2-carbonsäure mit Chlorsulfon- säure umsetzt. Die Herstellung erfolgt zweck mässig in der Weise, dass man die betreffende Säure bei Zimmertemperatur in einen Über schuss von Chlorsulfonsäure einträgt, dann das Gemisch während einiger Zeit bei höherer Temperatur, z. B. bei etwa 100 , reagieren lässt, abkühlt und auf Eis giesst, das entstan dene Säurechlorid in ein organisches Lösungs mittel, z. B. in Äther, aufnimmt, die erhaltene Lösung entwässert und schliesslich das Lö sungsmittel abdestilliert.
Säurehalogenide der allgemeinen Formel
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lassen sieh zum Beispiel herstellen, indem man ein Furan-2-carbonsättrehalogenid sulfoniert. Die Sulfonierung lässt sich zum Beispiel mit tels Schwefeltrioxyd bei tiefer Temperatur in flüssigem Schwefeldioxyd durchführen.
Eine besonders zweckmässige Methode zur Herstellung von Säurehalogeniden der Formel
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stellt die Umsetzling von Furan-2-carbonsäure- 5-sulfonsäure mit Hilfe von aromatischen Sul- fonsäurehalogeniden, wie Benzolsulfonsäure- chlorid oder p-Tollolsulfonsäurechlorid oder, was sich als besonders vorteilhaft erweist, finit, Hilfe von Phosgen dar. In der Regel ist es zu empfehlen, diese Reaktion in Gegen wart einer tertiären organischen Base, z. B.
von Trimethy lamin, Triäthylamin, N-Methyl- morpholin oder vorzugsweise Pyridin vor zunehmen.
Arbeitet. man in Abwesenheit von Pyridin und in Gegenwart von Tri- inethylamin oder Triäthylamin, so ist für den glatten Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zusatz eines inerten organischen Lösungs- mittels, wie Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorben- zol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., vorteilhaft.
Diese Methoden bieten über dies den Vorteil, dass die so erhaltenen Ge mische, welche die gewünschten Halogenide der Puran-2-carbonsäure-5-sulfonsäure enthal ten, ohne weiteres zur Umsetzung mit dem Farbstoff gemäss vorliegendem Verfahren ver wendet werden können.
Solche Gemische werden zum Beispiel zweckmässig in der Weise hergestellt, dass man zuerst die Furan-2-carbonsäure-5-sulfonsäure in Pyridin einträgt und hierauf bei etwas er höhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 40 , das Säurehalogenid (z. B. p-Toluol-sulfonsäure- chlorid) zugibt bzw. gasförmiges Phosgen ein leitet.
Ein besonders wertvolles Acylierungsmit- tel erhält man, wenn man dem nach der so eben beschriebenen Weise erhaltenen Gemisch noch eine stärkere tertiäre Base als Pyridin, z. B. Trimethylamin oder vorzugsweise Tri- äthylamin, hinzufügt. So kann man beispiels weise die Furan-2-carbonsäure-5-stilfonsäure mit Pyridin vermischen, dann das Säurehalo genid zugeben oder Phosgen einleiten und schliesslich noch Triäthylamin beifügen.
Fer ner kann man auch die Pnran-2-carbonsäure- 5-sulfonA.ure mit einem inerten organischen Lösungsmittel, einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise Triäthylamin) und dem Farb stoff vermischen und dann in dieses Gemisch das Säurehalogenid eintragen bzw. Phosgen einleiten. Schliesslich kann man aueh Furan-2- carbonsäure-5-sulfonsäurechlorid oder Furan- 2-carbonsäurechlorid-5-sulfonsäure (z.
B. her gestellt nach einer der weiter oben erwähnten Methoden) unter Zusatz eines inerten, organi schen Lösungsmittels mit. Triäthylamin und dem Farbstoff vermischen und die Acylierung des Farbstoffes dann bei erhöhter Temperatur durchführen.
Auf alle diese Arten wird sehr leicht zweimal der Rest
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in das Farbstoffmolekül eingeführt, und zwar wird einerseits die Hydroxylgruppe des Re stes der Kupplungskomponente verestert, und anderseits tritt ein zweiter Acylrest in die NH-Acylgruppe ein.<I>Auch</I> bei der Acylie- , rang mit den Säurehalogeniden der Formel
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erhält man Aeylderivate dieser Zusammenset- zung und nicht etwa solche mit dem Acylrest
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(vgl.
auch Ruggli, Helv. Chim. Aeta, Bd.24, S.197, 1941).
Da das hierbei entstehende Farbstoffderi- vat in Wasser leicht löslich ist, kann es leicht kontrolliert werden, ob im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist, indem man feststellt, ob eine mit angesäuertem Wasser verdünnte Probe keinen wasserunlös lichen Farbstoff mehr enthält.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann zum Beispiel erfolgen, indem man das Ganze nach erfolgter Abkühlung in verdünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, giesst, aus der sauren Lösung das Farbstoff derivat durch Zugabe von Natriumchlorid ab scheidet und abtrennt und gegebenenfalls durch Lösen in schwach angesäuertem Wasser und Wiederausfällen mit Natriumehlorid rei nigt.
Beispiel: 19,2 Teile Furan-2-carbonsäure-5-sulfon- säure werden in 90 Volumteilen trockenem Pyridin unter Rühren gelöst und 18,4 Teile des Azofarbstoffes aus diazotiertem 5-Chlor- 2-methyl-1-aminobenzol und 1-(2'-Oxy-3'-naph- thoylamino)-2-ät.hoxybenzol zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch werden noch 22,8 Teile p-Toluolsulfochlorid zugefügt und dar auf das Reaktionsgemiseh unter Rühren auf 90 bis 95 erhitzt.
Nach etwa einer halben Stunde Reaktionsdauer wird die Temperatur zur Durchführung der vollständigen Acylie- rung auf 110 bis<B>1150</B> erhöht, wobei nach einer weiteren Viertelstunde Reaktionsdauer das Pigment gelöst ist und eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich ge worden ist. Das auf Raumtemperatur abge kühlte Reaktionsgemisch wird nun in eine ;Mischung von 350 Teilen Wasser und 40 Tei len konzentrierter Schwefelsäure eingerührt, 25 Teile Natriumchlorid zugegeben und auf 40 bis 50 erwärmt, wonach sich das Reak tionsprodukt in harziger Form gut abschei det und absetzt.
Nach dem Abgiessen des sauren Pyridinwassers wird der Rückstand in 400 Teilen Wasser unter Erwärmen auf 40 bis 50 gelöst, das Reaktionsprodukt mit. 40 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 50 wie der ausgesalzen, das Salzwasser abgetrennt und der Rückstand bei 40 bis 50 im Vakuum getrocknet.
Additional patent to main patent number 276417. Process for the preparation of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained if one mole of the azo dye of the formula
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at least 2 yol of a halide of the formula
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wherein one V is an oxy group and the other Y is a halogen atom.
The new paraffin derivative is an orange-brown powder that dissolves in water with an orange-brown color, cold, clear and easily. In the aqueous solution, the reaction product is quickly saponified again to the insoluble scarlet starting pigment by adding dilute alkalis.
The starting dye of the formula given can be prepared in a simple manner by combining diazotized 5-chloro-2-methyl-1-aminobenzene with. 1- (2'-Oxy-3'-naphthoylamino) -2-ethoxybenzene.
Primarily those halides are suitable which contain the group -GO-halogen, in particular the group -COCl, whereby the -S03H group, which is also capable of forming an acid halide, does not convert into the group -S0, # - halogen is.
The acid chloride of the formula
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can be obtained, for example, by reacting furan-2-carboxylic acid with chlorosulfonic acid. The preparation is conveniently carried out in such a way that the acid in question is introduced into an excess of chlorosulfonic acid at room temperature, then the mixture for some time at a higher temperature, for. B. at about 100, can react, cools and poured onto ice, the resulting acid chloride in an organic solvent medium, z. B. in ether, absorbs, dehydrated the resulting solution and finally the solvent distilled off.
Acid halides of the general formula
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can be prepared, for example, by sulfonating a furan-2-carboxylic acid halide. The sulfonation can be carried out, for example, with means of sulfur trioxide at low temperature in liquid sulfur dioxide.
A particularly useful method for the preparation of acid halides of the formula
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represents the conversion of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid with the aid of aromatic sulfonic acid halides, such as benzenesulfonic acid chloride or p-tollolsulfonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous, finite, with the aid of phosgene. As a rule, it is to recommend this reaction in the presence of a tertiary organic base such. B.
of trimethylamine, triethylamine, N-methyl morpholine or preferably pyridine before increase.
Is working. in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, an inert organic solvent, such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4 must generally be added for the reaction to proceed smoothly -Trichlorobenzene, nitrobenzene, dioxane, etc. are advantageous.
These methods also offer the advantage that the mixtures obtained in this way, which contain the desired halides of purane-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid, can readily be used for reaction with the dye according to the present process.
Such mixtures are, for example, conveniently prepared in such a way that the furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid is first introduced in pyridine and then at a slightly higher temperature, e.g. B. at 30 to 40, the acid halide (z. B. p-toluene sulfonic acid chloride) adds or initiates gaseous phosgene.
A particularly valuable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine is added to the mixture obtained in the manner just described, e.g. B. trimethylamine or preferably triethylamine added. For example, you can mix the furan-2-carboxylic acid-5-stilfonic acid with pyridine, then add the acid halide or introduce phosgene and finally add triethylamine.
Furthermore, you can also mix the Pnran-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then introduce the acid halide or introduce phosgene into this mixture. Finally, furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid chloride or furan-2-carboxylic acid chloride-5-sulfonic acid (e.g.
B. made forth by one of the methods mentioned above) with the addition of an inert organic solvent. Mix triethylamine and the dye and then carry out the acylation of the dye at an elevated temperature.
In any of these ways, the rest will very easily be twice
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introduced into the dye molecule, on the one hand the hydroxyl group of the remainder of the coupling component is esterified, and on the other hand a second acyl group enters the NH-acyl group. <I> Also </I> in the acyl group with the acid halides of the formula
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one obtains aeyl derivatives of this composition and not those with the acyl radical
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(see.
also Ruggli, Helv. Chim. Aeta, Vol. 24, p.197, 1941).
Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it is easy to check whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye.
The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, and separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and, if necessary, by dissolving it in weakly acidic water and reprecipitating it cleans with sodium chloride.
Example: 19.2 parts of furan-2-carboxylic acid-5-sulfonic acid are dissolved in 90 parts by volume of dry pyridine with stirring and 18.4 parts of the azo dye from diazotized 5-chloro-2-methyl-1-aminobenzene and 1- ( 2'-Oxy-3'-naphthoylamino) -2-ethoxybenzene was added. 22.8 parts of p-toluenesulfonyl chloride are added to this reaction mixture and the mixture is then heated to 90 to 95 with stirring.
After a reaction time of about half an hour, the temperature to carry out the complete acylation is increased to 110 to 1150, the pigment having dissolved after a further quarter of an hour and a sample of the reaction mixture becoming clearly soluble in water is. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then stirred into a mixture of 350 parts of water and 40 parts of concentrated sulfuric acid, 25 parts of sodium chloride are added and the mixture is heated to 40 to 50, after which the reaction product separates out well in resinous form and settles out.
After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved in 400 parts of water with heating to 40 to 50, the reaction product with. 40 parts of sodium chloride are salted out at 40 to 50, the salt water is separated off and the residue is dried in vacuo at 40 to 50.