CH270831A

CH270831A - Process for the preparation of an azo dye derivative.

Info

Publication number: CH270831A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellschaft Ciba
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1948-06-02
Filing date: 1948-06-02
Publication date: 1950-09-30
Also published as: DE823737C; CH275071A; FR987725A; GB662573A; CH275073A; CH275072A; FR987373A; GB662572A; DE831718C

Description

  

  Verfahren zur Herstellung eines     Azofarbstoffderivates.       Es wurde gefunden, dass man zu einem  wertvollen     Azofarbstoffderivat    gelangt, wenn  man auf ein     Mol    des     Azofarbstoffes    der Formel  
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    mindestens zwei     Mol    eines     Halogenides    der       Chloressigsäure-sulfonsäure    einwirken lässt.  



  Das neue     Farbstoffderivat    stellt ein rot  braunes Pulver dar, das sich in Wasser mit  rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst und  nach Zugabe von verdünnten Alkalien sofort  den unlöslichen     Ausgangsazofarbstoff    wieder  abspaltet. Es eignet sich zur Herstellung von  Textilfärbungen und zur Verwendung im  Zeugdruck.  



  Der Ausgangsfarbstoff der angegebenen  Formel lässt sich in einfacher Weise herstel  len durch Vereinigen von     diazotiertem    2       Dichlor-l-aminobenzol    mit     1-(2'-Oxy-3'-          naphthoyl-amino)-2-methoxybenzol.     



  Als     Halogenide    der     Chloressigsäure-siil-          fonsäure    kommen     insbesondere    die Chloride  dieser Säure in Betracht.  



  Es eignen sich in erster Linie diejenigen       Halogenide    der     Chloressigsäure-sulfonsäure,          die    die Gruppe     -CO-Halogen    enthalten, wo  bei die an sich ebenfalls zur Bildung eines       Säurehalogenids    befähigte     -S03H-Gruppe       nicht in die Gruppe     -S02-Halogen    umge  wandelt zu sein braucht.  



       Säurehalogenide    der     Chloressigsäure-sul-          fonsäure,    die sich für das vorliegende Ver  fahren besonders gut eignen, können her  gestellt werden, indem man die     Chloressig-          säure-sulfonsäure    (welche ihrerseits durch  Umsetzung von Chloressigsäure mit     Schwe-,          feltrioxyd    erhältlich ist) oder deren Alkali  salze mit - vorzugsweise einfach gebauten     -          Säurehalogeniden    umsetzt.

   So kann man bei  spielsweise die Säure einer Behandlung mit  überschüssigem     Thionylchlorid    unterziehen  und nach erfolgter Umsetzung den Überschuss  an     Thionylchlorid        abdestillieren.    Zweck  mässiger kann man die Umsetzung mit Hilfe  von aromatischen     Sulfonsäurehalogeniden     wie     Benzolsulfon-säurechlorid    oder     p-Toluol-          sulfonsäurechlorid    oder, was sich als beson  ders vorteilhaft erweist, mit Hilfe von     Phos-          gen    durchführen.

   In der Regel ist es zweck  mässig (Ausnahme: Umsetzung mit     Thionyl-          chloiid),    diese Reaktion in Gegenwart einer  tertiären organischen Base, zum Beispiel von       Trimethylamin,        Triäthylamin,        N-Methyl-          morpholin    oder vorzugsweise von     Pyridin     vorzunehmen.

   Arbeitet man in Abwesenheit  von     Pyridin    und in Gegenwart von     Trimethyl-          amin    oder     Triäthylamin,    so ist für den glatten  Verlauf der Reaktion im allgemeinen ein Zu  satz eines     inerten    organischen Lösungsmit  tels, wie Benzol, Chlorbenzol,     o-Dichlorben-          zol,        1,2,4-Trichlorbenzol,    Nitrobenzol,     Di-          oxan    usw. vorteilhaft.

   Diese Methoden bieten      überdies den     Vorteil,    dass die so erhaltenen       Halogenide    der     Chloressigsäure-sulfonsäure          enthaltenden    Gemische ohne weiteres zur  Umsetzung     mit    den Farbstoffen gemäss vor  liegendem Verfahren verwendet werden  können.  



  Solche Gemische werden zweckmässig in  der Weise hergestellt, dass man zuerst die       Chloressigsäure-sulfonsäure    in     Pyridin    ein  trägt und hierauf bei etwas erhöhter Tem  peratur, zum Beispiel bei 30-40 , das Säure  halogenid (zum Beispiel     p-Toluolsulfonsäure-          chlorid)    zugibt bzw. gasförmiges     Phosgen     einleitet.  



  Ein besonders wertvolles     Acylierungsmit-          tel    erhält man, wenn man dem nach der so  eben beschriebenen Weise erhaltenen Ge  misch noch eine stärkere tertiäre Base als       Pyridin,    zum Beispiel     Trimethylamin    oder  vorzugsweise-     Triäthylamin,    hinzufügt.

   So  kann man beispielsweise die     Chloressigsäure-          sulfonsäure    mit     Pyridin    vermischen, dann  das     Säurehalogenid    zugeben oder     Phosgen          einleiten    und     schliesslich    noch     Triäthylamin     beifügen.

   Ferner kann man auch die     Chlor-          essigsäure-sulfonsäure    mit einem der oben ge  nannten     inerten    Lösungsmittel zusammen  bringen,     Triäthylamüz    zugeben und das       Säürehalogenid    eintragen oder     Phosgen    ein  leiten.  



  Mit den so     erhältlichen    Reaktionsgemi  schen kann der der eingangs erwähnten De  finition entsprechende Farbstoff in sehr ein  facher Weise umgesetzt werden. Hierzu kann  man den betreffenden Farbstoff einfach in  das Gemisch eintragen und die Umsetzung  gemäss vorliegendem Verfahren durch leich  tes Erwärmen, zum Beispiel auf etwa 60 bis  l00  C, zu Ende führen.

   Man kann aber auch  den Farbstoff und die     Chloressigsäure-sulfon-          säure        in        beliebiger    Reihenfolge mit der ter  tiären Base (zum Beispiel     Pyridin)    vermi  schen, das aromatische     Sulfonsäurehalogenid     (zum Beispiel     p-Toluolsulfonsäurechlorid)    zu  setzen bzw.

       Phosgen        einleiten,    gegebenen  falls     eine    weitere tertiäre Base wie     Trimethyl-          amin    oder     Triäthylamin        hinzufügen    und die  Umsetzung des entstehenden     Halogenids    der         Chloressigsäure-sulfonsäure    mit dem Farb  stoff durch Erwärmen vornehmen.

   Ferner  kann man die     Chloressigsäure-sulfonsäure    mit  einem     inerten    organischen Lösungsmittel,  einer geeigneten tertiären Base (vorzugsweise       Triäthylamin)    und dem Farbstoff vermischen  und dann in dieses Gemisch das Säurehalo  genid eintragen bzw.     Phosgen    einleiten.

    Schliesslich kann man auch Chloressigsäure  chlorid-sulfonsäure (zum Beispiel die mittels       Thionylchlorid    aus     Chloressigsäure-sulfon-          säure        erhältliche        Chloressigsäurechloridsul-          fonsäure)    unter Zusatz eines     inerten,    organi  schen Lösungsmittels mit     Triäthylamin    und  dem Farbstoff vermischen und die     Acylie-          rung    des Farbstoffes dann bei erhöhter Tem  peratur durchführen.

   Auf alle diese Arten  wird sehr leicht zweimal der Rest  
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    in das     Farbstoffmolekül    eingeführt, und zwar  wird einerseits die     Hydrogylgruppe    des  Restes der Kupplungskomponente verestert,  und anderseits tritt ein zweiter     Acylrest    in       die        -NI-Acyl-Gruppe    ein.

   Unter denjenigen  Reaktionsbedingungen, wo     eine        Acylierung     des Farbstoffes stattfindet, wird der Rest  
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    auch dann ins     Farbstoffmolekül    eingeführt,  wenn man als     Acylierungsmittel    ein Halo  genid der Zusammensetzung         HOOC-CHCl-S02    Halogen    verwendet.

   Da das hierbei entstehende     Farb-          stoffderivat    in Wasser leicht löslich ist, kann  es leicht kontrolliert werden, ob im Reak  tionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr  vorhanden ist, indem man feststellt, ob     eine          mit    angesäuertem Wasser verdünnte Probe      keinen wasserunlöslichen Farbstoff mehr ent  hält.  



  Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches  kann zum Beispiel erfolgen, indem man das  Ganze nach erfolgter Abkühlung in ver  dünnte Mineralsäure, beispielsweise Schwe  felsäure, giesst, aus der sauren Lösung das       Farbstoffderivat    durch Zugabe von Natrium  chlorid abscheidet und abtrennt und gegebe  nenfalls durch Lösen in schwacher verdünn  ter Säure und Wiederausfällen mit Natrium  chlorid reinigt.  



  <I>Beispiel:</I>  60 Teile     Chloressigsäure-sulfonsäure    wer  den mit 400     Volumteilen    trockenem     Pyridin     vermischt, zu dem entstandenen Kristallbrei  bei 30-40  35 Teile des     Azofarbstoffes    aus       diazotiertem        2,5-Dichlor-l-aminobenzol    und  1- (2'-     Oxy-        3'-naphthoylamino)-        2-methoxy-          benzol    zugefügt und     dannbei    30-40  36 Teile       Phosgen    eingeleitet.

   Nach     erfolgterAufnahme     des     Phosgens    wird das Reaktionsgemisch auf  60-70  erwärmt, wobei nach etwa 10-20  Minuten Reaktionsdauer das Pigment in Lö  sung gegangen und die     Acylierung    beendet  ist. Eine Probe des braunen Reaktionsge  misches ist in Wasser klar löslich geworden.  Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reak  tionsgemisch wird nun unter Rühren in eine       Mischung    aus 1500 Teilen Wasser und 210  Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingegos  sen, 100 Teile     Natriumchlorid    zugesetzt, das  Ganze auf     40-50     erwärmt, wobei das harzig  ausgeschiedene Reaktionsprodukt sich gut  absetzt.

   Nach dem Abgiessen des sauren     Pyr-          idinwassers    wird der Rückstand mit 1000 Tei  len Wasser und 25     Volumteilen        1011%iger    Es  sigsäure unter leichtem Erwärmen gelöst und  mit 150 Teilen     Natriumchlorid    wieder     ausge-          salzen    und im Vakuum bei     40-50 getrocknet.  



  Process for the preparation of an azo dye derivative. It has been found that a valuable azo dye derivative is obtained if one mole of the azo dye of the formula
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    at least two moles of a halide of chloroacetic acid sulfonic acid can act.



  The new dye derivative is a red-brown powder that dissolves easily and clearly in water with a red-brown color and immediately splits off the insoluble starting azo dye after adding dilute alkalis. It is suitable for the production of textile dyeings and for use in fabric printing.



  The starting dye of the formula given can easily be herstel len by combining diazotized 2-dichloro-1-aminobenzene with 1- (2'-oxy-3'-naphthoyl-amino) -2-methoxybenzene.



  Particularly suitable halides of chloroacetic acid-silicic acid are the chlorides of this acid.



  Those halides of chloroacetic acid-sulfonic acid which contain the group -CO-halogen, where the -S03H group, which is also capable of forming an acid halide, need not be converted into the group -S02-halogen are primarily suitable .



       Acid halides of chloroacetic acid sulphonic acid, which are particularly suitable for the present process, can be produced by adding chloroacetic acid sulphonic acid (which in turn is obtainable by reacting chloroacetic acid with sulfur, feltrioxide) or its alkali salts with - preferably simply built - acid halides.

   For example, the acid can be treated with excess thionyl chloride and, after the reaction has taken place, the excess thionyl chloride can be distilled off. More expediently, the reaction can be carried out with the aid of aromatic sulfonic acid halides such as benzenesulfonic acid chloride or p-toluenesulfonic acid chloride or, which proves to be particularly advantageous, with the aid of phosgene.

   As a rule it is advisable (exception: reaction with thionyl chloride) to carry out this reaction in the presence of a tertiary organic base, for example trimethylamine, triethylamine, N-methylmorpholine or, preferably, pyridine.

   If you work in the absence of pyridine and in the presence of trimethylamine or triethylamine, an addition of an inert organic solvent such as benzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2, is generally necessary for the reaction to proceed smoothly. 4-trichlorobenzene, nitrobenzene, dioxane, etc. are advantageous.

   These methods also offer the advantage that the halides of the chloroacetic acid-sulfonic acid-containing mixtures obtained in this way can readily be used for reaction with the dyes according to the present process.



  Such mixtures are expediently prepared in such a way that the chloroacetic acid-sulfonic acid is first entered in pyridine and then the acid halide (for example p-toluenesulfonic acid chloride) is added or added at a slightly elevated temperature, for example at 30-40. introduces gaseous phosgene.



  A particularly valuable acylating agent is obtained if a stronger tertiary base than pyridine, for example trimethylamine or preferably triethylamine, is added to the mixture obtained in the manner just described.

   For example, you can mix the chloroacetic acid sulfonic acid with pyridine, then add the acid halide or pass in phosgene and finally add triethylamine.

   Furthermore, the chloroacetic acid-sulfonic acid can be brought together with one of the inert solvents mentioned above, triethylamine added and the acid halide introduced or phosgene introduced.



  With the reaction mixtures obtainable in this way, the dye corresponding to the definition mentioned at the outset can be implemented in a very simple manner. To do this, the dye in question can simply be added to the mixture and the reaction can be brought to completion in accordance with the present process by gentle heating, for example to about 60 to 100.degree.

   But you can also mix the dye and the chloroacetic acid-sulfonic acid in any order with the tertiary base (for example pyridine), the aromatic sulfonic acid halide (for example p-toluenesulfonic acid chloride) to set or

       Introduce phosgene, if necessary add a further tertiary base such as trimethylamine or triethylamine and carry out the reaction of the halide of chloroacetic acid-sulfonic acid with the dye by heating.

   Furthermore, the chloroacetic acid-sulfonic acid can be mixed with an inert organic solvent, a suitable tertiary base (preferably triethylamine) and the dye and then the acid halide can be introduced into this mixture or phosgene can be introduced.

    Finally, chloroacetic acid chloride sulfonic acid (for example chloroacetic acid chloride sulfonic acid obtainable from chloroacetic acid sulfonic acid by means of thionyl chloride) can be mixed with triethylamine and the dye with the addition of an inert, organic solvent and the dye then acylated at an elevated temperature perform temperature.

   In any of these ways, the rest will very easily get twice
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    introduced into the dye molecule, on the one hand the hydroyl group of the remainder of the coupling component is esterified, and on the other hand a second acyl group enters the -NI-acyl group.

   Under those reaction conditions where acylation of the dye takes place, the remainder will
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    also introduced into the dye molecule when the acylating agent used is a halide of the composition HOOC-CHCl-S02 halogen.

   Since the resulting dye derivative is easily soluble in water, it is easy to check whether there is no more starting material in the reaction mixture by determining whether a sample diluted with acidified water no longer contains any water-insoluble dye.



  The reaction mixture can be worked up, for example, by pouring the whole thing into dilute mineral acid, for example sulfuric acid, after cooling, and separating and separating the dye derivative from the acidic solution by adding sodium chloride and, if necessary, by dissolving it in a weak diluent Acid and reprecipitation with sodium chloride cleans.



  <I> Example: </I> 60 parts of chloroacetic acid-sulfonic acid are mixed with 400 parts by volume of dry pyridine, 35 parts of the azo dye made from diazotized 2,5-dichloro-l-aminobenzene and 1- ( 2'-Oxy-3'-naphthoylamino) -2-methoxybenzene was added and 36 parts of phosgene were then passed in at 30-40.

   After the phosgene has been taken up, the reaction mixture is heated to 60-70, with the pigment going into solution and the acylation being completed after a reaction time of about 10-20 minutes. A sample of the brown reaction mixture has become clearly soluble in water. The reaction mixture, cooled to room temperature, is then poured into a mixture of 1500 parts of water and 210 parts of concentrated sulfuric acid with stirring, 100 parts of sodium chloride are added and the whole is heated to 40-50, the resinous reaction product which has precipitated out well settles.

   After the acidic pyridine water has been poured off, the residue is dissolved with 1000 parts of water and 25 parts by volume of 1011% strength acetic acid with gentle heating and salted out again with 150 parts of sodium chloride and dried in vacuo at 40-50.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of an azo dye derivative, characterized in that one mole of the azo dye of the formula EMI0003.0032 at least two moles of a halide of chloroacetic acid sulfonic acid can act. The new dye derivative is a red-brown powder that dissolves easily and clearly in water with a red-brown color and immediately splits off the insoluble starting azo dye after adding dilute alkalis.

SUBClaims 1. Process according to claim, characterized in that one works in the presence of a tertiary base. 2. The method according to claim and dependent claim 1, characterized in that one works in the presence of pyridine. 3. The method according to claim, characterized in that an acid halide is used which is obtained when chloroacetic acid-sulfonic acid is treated in the presence of a tertiary base with an aromatic sulfonic acid chloride. 4th

A process according to patent claim, characterized in that an acid halide is used which is obtained when chloroacetic acid-sulfonic acid is treated with phosgene in the presence of a tertiary base.