Procédé de préparation d'une composition grasse, dispersible dans l'eau. La présente invention se rapporte à. un procédé de préparation d'une composition tirasse, dispersible dans ]eau, utilisable pour le traitement. des cuirs, des peaux, des textiles, ete., et à. la composition obtenue par ce pro cédé.
Dans le passé, on a utilisé diverses huiles et graisses solubilisées, y compris les eompo- sés sulfonés, dans le traitement des peaux par des matières grasses pour la fabrication du cuir et aussi comme agents adoucissants dans l'industrie textile. Bien que différentes coin- positions aient permis d'atteindre des résul tats plus ou moins satisfaisants, on sait que bien des perfectionnements restent à trouver dans cette application des graisses solubili sées, comme dans d'autres applications.
Le procédé selon ].'invention permet d'ob tenir une composition grasse dispersible dans l'eau, particulièrement avantageuse.
Selon ce procédé, on soumet à une sulfo- nation un mélange d'une ou plusieurs ma tières grasses (graisses ou huiles) naturelles et d'au moins une matière grasse soufflée, la viscosité dudit mélange étant inférieure à 2500 secondes Saybolt à 37,8 C. r1 .u produit ainsi obtenu, on peut encore ajouter une ma tière grasse soufflée non sulfonée.
Le terme matière grasse utilisé ici doit se prendre dans son sens général et comprend non seulement les glycérides solides d'origine animale, végétale et marine, et les glycérides liquides, mais aussi les acides gras libres et les esters des monôls qui accompagnent occasion nellement ces glycérides, comme par exemple dans l'huile de baleine. Par l'expression ma tière grasse soufflée, on entend non seulement des produits (oxydés et/ou polymérisés) obte nus en faisant passer de l'air à travers des huiles, des graisses et%ou des acides gras, mais aussi des matières de nature semblable résultant. de l'action d'air (respectivement d'oxygène) sur de telles matières grasses, sans qu'il y ait soufflage proprement dit.
Ainsi, le moellon dégras naturel, obtenu comme sous-produit des huiles de poissons employées dans la fabrication des cuirs chamoisés, peut être considéré aussi justement comme une ma tière grasse soufflée. En effet., pour obtenir le chamoisage, les peaux sont suspendues pour être séchées au grand air après avoir été soi gneusement trempées dans des dispersions aqueuses d'huiles de poisson, et dans ces con ditions il n'est pas surprenant qu'une quan tité considérable de matières grasses soient oxydées et/ou polymérisées en des substances du même type que celles obtenues en insuf flant de l'air dans une huile.
Bien que la com position du moellon dégras naturel n'ait pas été complètement déterminée, on sait qu'il se produit des quantités notables de produits d'oxydation et/oii de polymérisation des gly cérides. On a déjà préparé des produits ayant les propriétés caractéristiques du moellon dé- gras naturel et qui constituent des moel lons dégras artificiels, par soufflage humide ou sec de mélanges d'huiles et de proportions variées d'acides gras libres. Tous ces produits peuvent ainsi être utilisés selon l'invention.
La nouvelle composition obtenue par le procédé défini ci-dessus comprend donc un mélange dispersible dans l'eau d'au moins une matière grasse naturelle sulfonée et d'au moins une matière grasse sulfonée, oxydée et/ou polymérisée; elle peut aussi contenir, en mélange avec lesdites matières sulfonées, des matières grasses soufflées (oxydées etjou polymérisées) non sulfonées. Les composants sulfonés de ces mélanges peuvent être obtenus par un procédé de sulfonation simple et direct qui n'exige pas des conditions extrêmes ni des additions indésirables, comme ].'addition de diluants inertes.
Bien qu'on ne connaisse pas encore tous les usages de cette nouvelle composition, on a trouvé qu'elle possède des caractéristiques re marquables comme agent de lessivage gras dans la fabrication des cuirs et aussi comme adoucissant pour les textiles. Il est probable aussi qu'elle présente une grande importance dans d'autres procédés où l'on employait.
pré cédemment d'autres substances grasses sulfo- nées. Pour rie mentionner qu'un petit nombre de ces emplois, cette nouvelle composition se révèle utile comme constituant de cosmétiques, comme lubrifiant pour le filage des textiles, comme émulsifiant pour la dispersion dans l'eau d'une grande variété de substances inso lubles, comme produit d'addition pour aug menter la capacité de pliage des compositions de revêtement pour les papiers, comme agent. plastique pour les empois et les adhésifs, et comme agent séparateur des émulsions de<B>pé-</B> trole.
Les matières grasses naturelles appropriées comprennent pratiquement toutes les huiles liquides et graisses solides provenant de sour ces animales, végétales ou marines. Les ma tières grasses d'origine marine comprennent entre autres les huiles de morue, de hareng, de célerin, de baleine, de nienliaden et de sar dine. Parmi les nombreuses matières grasses appropriées du règne animal, on peut citer l'huile de pied de boeuf, de pied de cheval, de pied de mouton, le suif de mouton, le suif de boeuf, la graisse d'os, le saindoux et la graisse d'oie.
Dans le règne végétal, on peut donner comme exemples l'huile de ricin, d'arachide, d'olive, de moutarde, de colza, de coton, de soya, d'oïticita, de thé, de noix de coco, de palme, de palmier, de tournesol, etc. Il faut noter que ces substances ne conviennent pas seulement comme matières grasses à sulfoner dans la préparation de la. nouvelle composi tion, mais peuvent servir aussi de matières premières pour préparer les matières grasses soufflées (oxydées et/ou polymérisées), sul fonées ou non. Les moellons dégras , artifi ciels ou naturels, sont d'origine marine.
Tous les glycérides ne sont pas appropriés pour chacun des emplois que peut trouver la nouvelle composition, mais ceci ne veut pas dire que certains glycérides, huiles ou grais ses, n'ont pas d'utilité ici. Certaines huiles, par exemple, tendent à devenir foncées pen dant<B>là</B> sulfonation et leurs dérivés sulfonés ne peuvent être employés dans le lessivage gras des cuirs de couleurs claires à cause de la coloration des peaux qui s'ensuivrait; ce pendant, même ces matières grasses foncées peuvent être utilisées dans la préparation. industrielle des cuirs de teintes foncées, de même que dans d'autres buts auxquels la, nou velle composition se prête elle-même.
Il est bon que les matières grasses pré sentes en quantités appréciables dérivent: de matières grasses ayant à l'état. naturel un indice d'iode d'au moins 60, les domaines pré férés des indices d'iode allant. de 80 à 110 pour les matières grasses végétales et de 120 à 160 pour les huiles marines. De plus, le point d'écoulement de ces matières grasses ne doit. pas atteindre 15 C, de préférence pour don ner les meilleurs résultats. Cependant, des matières premières d'un point d'écoulement. plus élevé ne rendent pas inefficace la compo sition résultante, mais la rendent simplement moins active.
Dans le choix des ingrédients de base pour une composition préparée selon l'invention et destinée à l'emploi comme adou cissant pour textiles, les limitations données ci-dessus ne s'appliquent pas, sauf qu'il ne faut pas utiliser un agent adoucissant foncé sur des textiles blancs ou de couleurs claires.
Certains moellons artificiels se sont mon trés supérieurs au produit naturel. On em ploie de préférence pour la préparation de la nouvelle composition un moellon qui con siste en un liquide rouge sombre, limpide, d'un poids spécifique de 0,965 à 15 5 C et d'une viscosité de 140 à 150 secondes Saybolt à 100 C. Ce produit est désigné ci-après par l'expression moellon artificiel soufflé à sec , car il est obtenu en insufflant de l'air dans une huile de hareng pratiquement exempte d'eau, contenant environ 10 /o d'acides gras libres d'huiles de poisson. L'huile d'arachide soufflée et d'autres huiles végétales sembla bles sont également très précieuses comme composants gras soufflés, sulfonés ou non.
On a trouvé que les difficultés rencon trées précédemment dans l'obtention des hui-. les soufflées sulfonées ne se retrouvent plus quand la graisse soufflée est d'abord mélaxi- gée, à une viscosité appropriée, avec une huile ou une graisse brute ou naturelle, et que le procédé de sulfonation habituel peut s'appli quer pourvu que la viscosité du mélange initial ne soit pas trop élevée.
Vu que les graisses soufflées sont notablement plus vis queuses que les graisses brutes correspon dantes et que la sulfonation augmente encore la viscosité des huiles naturelles et des huiles soufflées, le procédé pratique industriel de sulfonation fixe des limites à la viscosité des mélanges gras à sulfoner. La limite supérieure admissible dans le cadre de la présente inven tion est comme déjà dit de 2500 secondes Saybolt à 37 8 C.
On préfère sulfoner cepen dant des mélanges de matières grasses souf flées et naturelles qui se trouvent dans un domaine de viscosités allant de 300 à 600 se condes Saybolt à 37,18 C. Si ce principe n'est pas suivi, il est possible d'obtenir des compo sitions grasses sulfonées ayant une consistance si gommeuse que le produit doit être arraché du récipient de réaction.
Bien qu'on puisse penser que seule l'huile naturelle dans ce mé lange d'huiles naturelle et soufflée sera sul- fonée dans ces circonstances, l'analyse montre que tel n'est pas le cas, l'huile naturelle et l'huile soufflée étant indiscutablement sulfo- nées.
Quand on utilise la composition ainsi obte nue pour un lessivage gras, on a trouvé qu'il est essentiel, pour obtenir des résultats appro priés, de contrôler l'indice d'acide total et de mesurer la teneur en acide gras combiné et en acide gras libre du mélange. Quand l'indice d'acide total (désigné ci-après par I. A. T.) des constituants sulfonés de la lessive grasse est en dehors du domaine allant de 35 à 60, on a trouvé que la prise en matière grasse à partir de la lessive diminue. Si la majeure partie des matières grasses sont d'origine vé gétale, un indice d'acide total de 45 à 50 donne les meilleurs résultats. Quand les ma tières grasses sont principalement des glycé rides d'origine marine, un I. A. T. de 50 à 55 est préférable. L'huile de baleine fait excep tion à cette règle, à cause apparemment de sa teneur en esters, un I. A.
T. aussi bas que 35 donnant de bons résultats quand des quan tités notables d'huile de baleine ou de ses déri vés sont présents dans la composition grasse. Pour d'autres usages cependant, comme par exemple dans l'adoucissage des textiles, 1'T. A. T. des composants sulfonés n'est pas déterminant.
Le degré de sulfonation est également im portant. Cependant, le domaine plutôt large allant de 1 à 6 % de S03 organique basé sur le poids total des dérivés gras présents, c'est- à-dire des dérivés gras sulfonés et éventuelle ment des dérivés gras soufflés non sulfonés, permet d'accomplir d'une manière satisfai sante les buts proposés. La teneur préférée en S03 est de 2 à 4 %, sur les mêmes bases.
Comme déjà dit, on peut ajouter au pro duit résultant de la sulfonation une matière grasse soufflée, non sulfonée, en l'incorporant par simple mélange dans les dérivés gras sul- fonés. Dans le cas des adoucissants de textiles, la graisse ajoutée semble réduire le coût du produit final sans diminuer son effet adou cissant d'une manière appréciable. En outre, une huile soufflée diminue la viscosité de la composition, ce qui est souvent désirable.
L'incorporation de l'huile ou de la graisse soufflée non sulfonée dans la. masse sulfonée produit un résultat inattendu en ce qui con cerne le lessivage gras, en ce sens qu'on ob tient un lessivage gras supérieur à celui obtenu avec. le produit sans cette adjonction, quant. au toucher, à la douceur et à la cou leur.
Les proportions des constituants de la nou velle composition ainsi préparée ont aussi un effet considérable sur les propriétés résultan tes, mais des domaines relativement grands peuvent être envisagés tant que les règles don nées ci-dessus concernant la. viscosité de la. masse à sulfoner sont suivies. Par exemple pour 100 parties en poids d'une matière grasse naturelle (avant sulfonation), on peut ajou ter de 20 à 200 parties d'une matière grasse soufflée pour préparer le mélange à sulfoner, les meilleurs résultats étant obtenus avec 10 à 70 parties. Quand on veut incorporer une matière gmasse soufflée non sulfonée, on peut.
en utiliser 5 à 100 parties, et de préférence 10 à 80 parties, relativement à 100 parties de matière grasse naturelle dans la masse sul- fonée comme précédemment.
Il est décrit ci-après des exemples de mise en aeuvre du procédé selon l'invention, accom pagnés d'essais pour contrôler la valeur des compositions formées. Pour les cuirs, on effec tue un essai standard de lessivage gras en utilisant des peaux ayant les caractéristiques les plus uniformes possibles.
Des fragments tannés par une substance végétale sont préala blement trempés dans de l'eau chaude, puis ils sont lessivés dans un appareillage de labora toire avec un agent de lessivage gras utilisé en quantité correspondant. à 10 % du poids du cuir humidifié, l'agent étant émulsionné dans une quantité appropriée d'eau. Chaque essai se fait avec un cuir provenant de dif férentes régions de la peau: le dos, le flanc et le ventre. Les échantillons sont lessivés à. 100 C pendant 1 heure et demie, puis séchés par trois procédés différents.
Un échantillon est débarrassé de l'huile et cloné pour le sé- chage; le deuxième échantillon est étalé, et. le troisième échantillon est cloué et séché sans autre préparation. De cette manière, on ob tient une représentation réellement complète de l'action des divers agents, et la teneur en graisse de la. lessive grasse recueillie est. ana lysée ensuite pour déterminer la prise de chaque agent. de lessivage gras.
Dans les exemples suivants, toutes les par ties sont données en poids.
EMI0004.0023
<I>Exemple <SEP> I:</I>
<tb> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> 100,0
<tb> Moellon <SEP> dégras <SEP> artificiel
<tb> soufflé <SEP> à <SEP> sec <SEP> 51,0
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 66 <SEP> Pé <SEP> 38,5 Ce mélange d'huile de poisson et clé moel lon a une viscosité d'environ 150 secondes , Saybolt à 37 8 C. L'acide sulfurique est brassé lentement dans les graisses, un refroidisse ment empêchant la. température de dépasser 18 C. Après adjonction de tout l'acide, on continue à brasser à 20 C pendant un temps total de 2 h.
A la tin de cette période, la masse sulfonée est versée dans une solution de 11,5 parties de chlorure de sodium dans 300 parties d'eau. On laisse le mélange se dé poser jusqu'à, ce que le I. A. T. atteigne 50. Les produits de réaction sont alois neutra lisés, lavés avec de l'eau et laissés en repos toute la nuit à une alcalinité de 0,15 à 0,20 % calculée en hydroxyde de potassium, afin que l'eau se sépare.
Le mélange gras sulfoné est séparé avec une teneur en humidité de 9 %, et on ajoute une solution à. 2 % d'hydroxyde d'ammonium pour élever le pri à 5,9.
L'ana lyse montre que la teneur totale en alcali est de 0,5 % et la teneur en S03 organique de 3,6 % par rapport. au produit sec. Le produit est miscible avec l'eau,
et une émulsion aqueuse à 5 % est translucide et. stable.
L'essai standard du lessivage gras décrit ci-dessus donne des cuirs d'un très bon tou cher et d'une très bonne couleur; on observe que la lessive grasse produit de la mousse. Exemple <I>II:</I>
EMI0005.0002
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> 1_00,0
<tb> Moellon <SEP> dégras <SEP> artificiel
<tb> soufflé <SEP> à <SEP> sec <SEP> 54,0
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 66 <SEP> Bé <SEP> 38,5
<tb> Moellon <SEP> dégras <SEP> naturel <SEP> 58,0 On fait réagir l'huile et le m.oellon arti ficiel avec l'acide de la manière décrite dans l'exemple I, sauf que le temps de sulfonation est de 1 h.
et demie, l'indice d'acide total de 57 et que le pH du produit limpide est ajusté à 6,15.
Le moellon naturel est incorporé au mé lange sulfoné avec suffisamment d'eau pour maintenir le teneur en humidité à 30 %.
Dans l'essai du lessivage gras, on obtient. un cuir ayant pratiquement la même qualité que celui de l'exemple I.
Exemple <I>III:</I>
EMI0005.0007
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> 400
<tb> Moellon <SEP> dégras <SEP> artificiel
<tb> soufflé <SEP> à <SEP> sec <SEP> 216
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 66 <SEP> Bé <SEP> 1.54 On utilise le procédé de sulfonation de l'exemple I, avec cette différence que le mé lange réactionnel est divisé en deux parties égales qui sont traitées pour obtenir respec tivement un indice d'acide total de 54,9 et de 68,8; chacune de ces moitiés est ensuite divi sée en deux moitiés égales.
a) Un premier quart ayant un I. A. T. de 54,9 est mélangé avec 35 parties d'un moellon dégras artificiel non sulfoné (souf flé à sec). Après un lessivage gras avec une émulsion aqueuse de cette composition, le cuir résultant a un toucher et une douceur excel lents et une belle couleur claire.
b) Le second quart. du mélange réaction nel ayant un I. A. T. de 54,9 est mélangé avec 35 parties d'un moellon dégras naturel de chamoisage. L'essai de lessivage gras donne un cuir ayant un très bon toucher et une très bonne couleur. Cependant, les résultats sont inférieurs à ceux décrits en a) ci-dessus; il s'ensuit que Je moellon dégras artificiel est supérieur au produit. naturel comme di luant. de la masse sulfonée, pour autant qu'il s'agisse du traitement. du cuir.
c) Le troisième quart du mélange réac tionnel ayant un indice d'acide total de 68,8 est mélangé avec<B>1.7,5</B> parties d'un moellon artificiel soufflé à sec (non sulfoné). Bien que le cuir obtenu par un. lessivage gras selon le procédé standard avec une émulsion de ce mélange présente une très bonne couleur et un bon toucher, il est inférieur à celui décrit en a). On suppose que le 1. A. T. plus élevé a un effet désavantageux sur la lubrification des fibres de la peau.
d) Le quatrième quart (I. A. T. 68,8) du mélange réactionnel est mélangé avec 17,5 parties de moellon naturel. Le lessivage gras avec cette composition donne un cuir ayant une bonne couleur, mais qui est sec au tou cher; on trouve aussi que la prise de l'huile par le cuir est inférieure à. celle de tous les autres essais. Le cuir est ici inférieur à celui des essais précédents, et ceci tend à confirmer les conclusions tirées des essais b) et c).
<I>Exemple IV:</I>
EMI0005.0016
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Huile <SEP> de <SEP> poisson <SEP> 100
<tb> Moellon <SEP> dégras <SEP> artificiel
<tb> soufflé <SEP> à <SEP> sec <SEP> 70
<tb> Huile <SEP> de <SEP> baleine <SEP> 30
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 66 <SEP> Bé <SEP> 50 Le mélange des trois matières grasses ci- dessus, ayant une viscosité d'environ 3.10 se condes Saybolt à 37 8 C, est sulfoné de la manière décrite dans l'exemple I, mais la. masse est traitée jusqu'à un indice d'acide total de 39.
On mélange aux produits sulfonés 37;5 parties de moellon artificiel non sul- foné, et on obtient un cuir bien lubrifié, d'un toucher et d'une couleur excellents, par lessi vage gras avec une émulsion aqueuse de ce mélange gras. Cela. est un peu surprenant, car la prise du cuir est inférieure à celle obte nue avec les lessives grasses précédentes. Exemple <I>V:</I> La réaction de sulfonation de l'exemple IV est répétée en tous points, sauf que la. tem pérature maximum est de 25 C, 1'L A. T.
choisi comme terme final de la réaction de 48,2, et qu'on laisse reposer les produits toute une nuit avec une alcalinité totale de 0,25 0/0 en KOH.
On ajoute 30 parties d'acides gras d-'huile de poisson et 42 parties de moellon artifi ciel aux produits de la réaction de sulfona- tion, en brassant soigneusement. Le cuir les sivé avec cette composition présente les mêmes excellentes qualités, toucher, douceur et cou leur claire, que celles obtenues dans les exem ples III cc) et IV, en dépit d'une prise quel que peu inférieure de l'huile utilisable dans la lessive grasse.
<I>Exemple, VI:</I>
EMI0006.0009
Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Huile <SEP> d'arachide <SEP> 600
<tb> Huile <SEP> d'arachide <SEP> soufflée
<tb> 1200 <SEP> secondes <SEP> Saybolt/37 <SEP> 8 <SEP> C <SEP> 324
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 66 <SEP> Bé <SEP> 231 Le mélange des huiles d'arachide brute et soufflée, d'une viscosité proche de 360, est sulfoné selon le procédé de l'exemple I, sauf pour deux points: le mélange réactionnel est divisé en deux parties égales qui sont ajustées respectivement à un indice d'acide total de 46,0 et de 56,0, et la concentration du chlo rure de sodium dans l'eau de lavage est dou blée. L'analyse indique une teneur en SO organique de 6,12 /o pour la charge ayant un. I. A. T. de 56,0.
Chacune des deux charges est divisée en trois, ce qui donne aLi total 6 parties égales.
A. 30,5 parties d'huile d'arachide soufflée non sulfonée (1200 secondes Sayboltj37 8 C ) donnent un mélange limpide avec l'une des- dites charges d'I. A. T. égal à 46,0, et le cuir obtenu en utilisant ce mélange comme lessive grasse présente les mêmes excellentes caracté ristiques que les cuirs des exemples III a), IV et V. Ce résultat est plutôt surprenant, car les huiles végétales sont ordinairement inférieures aux huiles de poisson pour les opé rations de lessivage gras.
B. Une deuxième charge des produits de réaction sulfonés, ayant un I.A.T. de 56,0, est mélangée avec 30,5 parties d'huile d'arachide fraîchement soufflée (l200 secondes Say- bolt/37 8 C). Dans l'essai de lessivage gras, le cuir présente une couleur très claire et un très bon toucher, bien qu'il soit. légèrement inférieur au cuir obtenu en A à ce point de vue. On estime que 1'I. A. T. inférieur du pro duit final de A explique les résultats quelque peu supérieurs obtenus dans ce cas.
C. Une troisième charge dudit mélange sulfoné d'huiles brute et soufflée, d'I. A. T. égal à 46,0, est essayée comme adoucissant de textiles en plongeant des pièces de coton dans une dispersion aqueuse à 3 % de cette charge, à 701, C, et en faisant passer ces pièces dans une presse pour produire une prise des huiles de 100 0/0.
En comparant avec un adou cissant de textiles constitué par Lin mélange d'huiles végétales sulfonées (non soufflées), le produit se montre nettement supérieur pour adoucir le coton et. équivalent en ce qui con cerne la. résistance au jaunissement. et. au ran cissement.
D. 41 parties de l'huile d'arachide souf flée mentionnée ci-dessus sont. mélangées soi gneusement avec une quatrième charge (I. A. T. 46,0) dudit mélange sulfoné des huiles brute et soufflée. En répétant les essais sur les textiles exposés sous C, on observe les mêmes excellents résultats.
Dans tous les exemples ci-dessus, on n'ob serve pas de formation de mousse à. partir des émulsions aqueuses si l'agent actif con tient une graisse soufflée non sulfonée.