CH285677A

CH285677A - Process for the preparation of 15-methyl-cyclopentadecanol-2-one-1.

Info

Publication number: CH285677A
Authority: CH
Inventors: Firmenich Co Successeurs D Cie
Original assignee: Firmenich & Co Successeurs De
Priority date: 1947-10-16
Filing date: 1947-10-16
Publication date: 1952-09-15

Description

  

  Procédé de préparation de la     15-méthyl-cyclopentadécanol-2-one-1.       On a indiqué au brevet principal.  N  281122 que l'on peut obtenir, à l'état pur  et avec de bons rendements, des cétols cycli  ques 1,2 ayant de 10 à 18 chaînons dans le  cycle par condensation interne d'esters déri  vant d'alcools aliphatiques inférieurs     mono-          hydroxylés    et d'acides     dicarboxyliques    à  chaîne ouverte, dont la chaîne comporte, en  longueur, de 10 à 18 atomes de carbone entre  et y compris les deux groupes carboxyles, si  l'on observe certaines conditions lors de l'exé  cution de la réaction.  



  Ces conditions sont avant tout: dilution  appropriée des réactifs, milieu anhydre, exclu  sion pratiquement. complète d'oxygène. Elles  sont décrites en détail au brevet principal,  lequel a pour objet un procédé de prépara  tion de la     cyelo-pentadécanol-1-one-2,    en par  tant d'un ester de l'acide     tridécaméthylène-          1,13-dicarboxylique    et d'un alcool aliphatique  inférieur     monohydroxylé.     



  Le présent brevet additionnel a pour objet  un procédé de préparation de la     15-méthyl-          cyclo-pentadécanol-2-one-1,    composé nouveau,  possédant une odeur de muse prononcée, et  qui trouve des applications dans l'industrie  des parfums.

   Ce procédé est caractérisé en ce  que l'on ajoute lentement un ester de l'acide       1-méthyl-tridécaméthylène-1,13-dicarboxylique     et d'un alcool aliphatique inférieur     mono-          hydroxylé    à un solvant inerte, anhydre,  chauffé, énergiquement agité et renfermant  un métal alcalin à l'état fondu et finement  divisé, tout. en maintenant le mélange réac-         tionnel        dans    des conditions d'exclusion prati  quement complète d'oxygène, le dérivé métal  lique formé étant ensuite décomposé pour  obtenir le cétol libre.  



  Les conditions d'exclusion d'oxygène peu  vent     avantageusement    être telles que le poids  total d'oxygène renfermé dans le mélange ré  actionnel ne représente même pas le millième  du poids de l'ester mis en ce-Livre.  



  On peut, par exemple, introduire au-des  sus du mélange réactionnel aussi peu que pos  sible d'azote titrant au plus     0,21/o    d'oxygène.  



  Contrairement au procédé revendiqué dans  le brevet américain N  2228268, le procédé,  objet de la présente invention, paraît donner  de meilleurs rendements, si la. réaction n'est  pas exécutée trop lentement et si la dilution  n'est pas trop grande.  



  L'exemple qui suit montre comment le pro  cédé de l'invention peut être exécuté dans ses  détails pratiques. On -peut toutefois utiliser à  la place d'azote d'autres gaz inertes ou des  vapeurs d'hydrocarbures tels que le benzène,  le     xy        lène,    etc.  



  On chauffe à environ     140     C 5,5 à 6 litres  de xylène distillé sur du sodium, après avoir  remplacé l'air se trouvant au-dessus du xylène  froid par de l'azote absolu sec. Afin d'élimi  ner toute trace d'eau, on distille d'abord  100     cm3    de xylène que l'on recueille dans un  petit ballon. On ouvre ensuite le récipient de  réaction et on y introduit 65,6     g    de sodium pur.  On commence à agiter. Une série de bouchons  et de robinets, reliés à une source d'azote absolu      et sec, empêchent l'introduction de toute trace  d'oxygène pendant la réaction.

   On ajoute  alors, en une heure trente minutes, au     reflux     du     xylène    en ébullition, 102,2 g d'ester     diéthy-          lique    de l'acide     1-méthyl-tridéeaméthylène-          1,13-dicarboxylique        (Helvetica        Chimica    Acta  10, 180 [1927] ). La réaction est exothermique  et intensifie l'ébullition du xylène. Lorsque  tout l'ester a été introduit, le mélange réac  tionnel est refroidi à 20  C. On ajoute lente  ment 150     cms    d'alcool ordinaire, de telle ma  nière que la température de réaction ne s'élève  pas au-dessus de 30  C.

   Puis on sépare la  couche alcaline inférieure et la solution res  tante est lavée jusqu'à neutralité. A partir  de ce moment seulement, le produit peut ve  nir en contact avec l'oxygène de l'air. Le sol  vant de la solution neutre est distillé. On ob  tient 69,3 g de produit neutre dont 44,4 g (ce       qui        correspond    à     58,5        %        du        rendement        théori-          que)    distillent à 146-149  C sous 0,8 mm de  Hg.

   Ce produit ne cristallise pas à la tempé  rature ordinaire, mais est cristallisé à -20  C;  sa. réfraction moléculaire montre que c'est un       cétol-1,2    et non pas un glycol non saturé. Il  présente les constantes physiques suivantes:  
EMI0002.0019     
    réfraction moléculaire     1VIRD    calculée: pour     15-          méthyl--cyclo-pentadécanol-2-one-1    = 75,42,       ipour        3-méthyl-cyclo-pentadécène-1-diol-1,2          --76,47;    trouvée 75,02. Ce produit a une  odeur de musc prononcée.



  Process for the preparation of 15-methyl-cyclopentadecanol-2-one-1. The main patent was indicated. N 281122 which can be obtained, in the pure state and in good yields, of 1,2 cyclic ketols having 10 to 18 ring members by internal condensation of esters derived from mono lower aliphatic alcohols - hydroxylated and open-chain dicarboxylic acids, the chain of which has, in length, from 10 to 18 carbon atoms between and including the two carboxyl groups, if certain conditions are observed during the execution of the reaction.



  These conditions are above all: appropriate dilution of the reagents, anhydrous medium, practically exclusion. full of oxygen. They are described in detail in the main patent, which relates to a process for the preparation of cyelo-pentadecanol-1-one-2, as an ester of tridecamethylene-1,13-dicarboxylic acid and a monohydric lower aliphatic alcohol.



  The subject of the present additional patent is a process for the preparation of 15-methyl-cyclo-pentadecanol-2-one-1, a new compound, having a pronounced muse odor, and which finds applications in the perfume industry.

   This process is characterized in that an ester of 1-methyl-tridecamethylene-1,13-dicarboxylic acid and a monohydroxylated lower aliphatic alcohol is slowly added to an inert, anhydrous, heated, vigorously stirred solvent. and having a finely divided molten alkali metal, all. maintaining the reaction mixture under conditions of substantially complete exclusion of oxygen, the metal derivative formed then being decomposed to obtain the free ketol.



  The oxygen exclusion conditions can advantageously be such that the total weight of oxygen contained in the reaction mixture does not even represent one thousandth of the weight of the ester placed in this book.



  It is possible, for example, to introduce above the reaction mixture as little nitrogen as possible containing at most 0.21% oxygen.



  Unlike the process claimed in US Pat. No. 2228268, the process, object of the present invention, appears to give better yields, if the. reaction is not performed too slowly and if the dilution is not too great.



  The following example shows how the process of the invention can be carried out in its practical details. However, other inert gases or hydrocarbon vapors such as benzene, xylene, etc. can be used instead of nitrogen.



  5.5 to 6 liters of xylene distilled over sodium are heated to about 140 ° C., after having replaced the air located above the cold xylene with dry absolute nitrogen. In order to remove all traces of water, 100 cm3 of xylene are first distilled, which is collected in a small flask. The reaction vessel is then opened and 65.6 g of pure sodium are introduced into it. We start to agitate. A series of plugs and valves, connected to a source of absolute and dry nitrogen, prevent the introduction of any trace of oxygen during the reaction.

   102.2 g of 1-methyl-trideeamethylene-1,13-dicarboxylic acid diethyl ester (Helvetica Chimica Acta 10, 180 [1-methyl-trideeamethylene-1,13-dicarboxylic acid reflux) are then added over one hour and thirty minutes. 1927]). The reaction is exothermic and intensifies the boiling of xylene. When all the ester has been introduced, the reaction mixture is cooled to 20 ° C. 150 cms of ordinary alcohol are added slowly, so that the reaction temperature does not rise above 30 ° C. .

   Then the lower alkaline layer is separated and the remaining solution is washed until neutral. From this moment only, the product can come into contact with the oxygen of the air. The ground before the neutral solution is distilled. 69.3 g of neutral product are obtained, 44.4 g of which (which corresponds to 58.5% of the theoretical yield) distilled at 146-149 ° C. under 0.8 mm Hg.

   This product does not crystallize at room temperature, but is crystallized at -20 C; her. Molecular refraction shows that it is a 1,2-ketol and not an unsaturated glycol. It presents the following physical constants:
EMI0002.0019
    Molecular refraction 1VIRD calculated: for 15-methyl-cyclo-pentadecanol-2-one-1 = 75.42, i for 3-methyl-cyclo-pentadecene-1-diol-1,2 --76.47; found 75.02. This product has a strong musk odor.

Claims

CLAIM: Process for preparing 15-methyl-cyclo-pentadecanol-2-one-1, characterized in that an ester of 1-methyl-tridecamethylene-1,13-dicarboxylic acid and of a lower aliphatic alcohol monohydroxylated with an inert, anhydrous, heated, vigorously stirred solvent containing a molten and finely divided alkali metal, while maintaining the reaction mixture under conditions of practically complete exclusion of oxygen, the metal derivative formed then being decomposed to. get ketol free.

The 15-methyl-cyclo-pentadecanol-2-one-1 obtained is liquid at room temperature, crystallized at -20 C; she boils. at 146-149 C under 0.8 mm Hg; his physical constants are EMI0002.0033 molecular refraction 75.02; it has a strong musk odor; it finds applications in perfumery. SUB-CLAIMS 1. A method according to claim, characterized in that said ester is added at reflux of the solvent heated to boiling. 2.

Process according to claim, characterized in that the conditions of substantially complete exclusion of oxygen are maintained until the intermediate metal derivative formed by reaction of the ester with the alkali metal is completely decomposed. 3. Method according to claim, charac terized in that, in order to achieve conditions of practically complete exclusion of oxygen, nitrogen is introduced above the reaction mixture containing pH 0,

2% oxygen. 4. Method according to claim, character ized in that the solvent. inert is xylene.