CH286111A

CH286111A - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen.

Info

Publication number: CH286111A
Authority: CH
Inventors: Limited Imperial Ch Industries
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1949-02-19
Filing date: 1949-02-19
Publication date: 1952-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- phenolen.

Es ist bekannt, Phenole durch Umsetzung mit Olefinen, wie Isobutylen, Amylen und ihre Dimeren und Trimeren, bei erhöhten Tempera turen in Gegenwart eines stark sauren Kataly- sators, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, zu alkylieren. Bis anhin wurde jedoch nicht erkannt, dass es grosse Vorteile bietet, wenn man praktisch in Abwesenheit von Wasser arbeitet.

Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Wasser auf die Alkylierungsreaktion eine nachteilige Wirkung ausübt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Alkylphenolen durch Umset zung von niedrigen einwertigen Phenolen mit Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysa toren ist. somit dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird und dass als Ka talysator eine Verbindung verwendet wird, welche die Gruppe -S020H enthält.

Dank der vorliegenden Erfindung ist. es nun möglich, die Alkylierüng von Verbindun gen, wie Phenol und Kresolen, in wesentlich besserer Ausbeute und mit glatterem Reak tionsverlauf durchzuführen, Als Katalysator verwendet man vorzugsweise eine starke Säure, so zum Beispiel mindestens 20prozentiges Oleum oder das Reaktionsprodukt aus einem Teil des Phenols und mindestens 20prozenti- gem Oleum. Setzt man weniger als 20prozen- tiges Oleum oder konzentrierte Schwefelsäure zu, so sollte aus dem Reaktionsprodukt vor der Alkylierung Wasser entfernt werden.

Unter Umständen muss auch das Olefin oder das Phenol vor der Alkylierung entwässert. wer den.

Man kann bei vollständiger Abwesenheit von Wasser arbeiten. Immerhin können allen falls ganz geringe Mengen von Wasser, vorzugs weise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent Was-, ser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Re aktionsgemisches, ohne Nachteil in Kauf ge nommen werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Alkylierung von Phenol selbst oder von o-Kresol, m-Kresol oder p-Kre- sol oder auch von Gemischen dieser Stoffe untereinander oder mit andern Verbindungen.

Als Olefine kommen insbesondere solche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allem Oc- tene, in Betracht. Es können aber auch an dere Olefine verwendet werden, sowohl flüs sige als auch gasförmige. Das Olefin ist vor zugsweise ein; tertiäres Olefin, das heisst ein Al kylen, welches mindestens 1 Kohlenstoffatom mit 3 daran gebundenen Alkylgruppen ent hält. Als Octene sind besonders Dimere des Butylens geeignet.

Der saure Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 15 Gewichtsprozent des umzusetzenden Phenols, bezogen auf den Gehalt an als H2S04 ge rechnet, verwendet. Bei weniger als 3 Klo ver- läuft die Umsetzung zu träge, während die Verwendung von mehr als 15 % unwirtschaft- lich ist.

Wird Oleum verwendet, so ist es möglich, das Oleum mit einem Teil des umzu setzenden Phenols zu mischen, wobei man die ses Gemisch nachträglich mit dem restlichen Phenol vermischt, oder das Oleum kann direkt mit der ganzen zu alkylierenden Phenolmenge gemischt werden.

Die allenfalls notwendige Trocknung der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators kann nach beliebigen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Destillation oder durch Anwendung wasserabsorbierender Sub stanzen oder gegebenenfalls durch Kombinie- rung dieser Methoden. Wird wenigstens 20pro- zentiges Oletim verwendet, so erübrigt es sich, das durch die Umsetzung des Oleums mit dem Phenol gebildete Wasser durch Destillation oder auf andere Weise zu entfernen, da das Oleum grosse Mengen Wasser aufzunehmen vermag.

Man kann die Alkylierung zum Beispiel bei Temperaturen von 20 bis 80 C, vorzugs weise aber unterhalb 50 C, vornehmen. Beispieb 1: Eine als Katalysator zu verwendende Kre- solsiil:

fonsäure wird dadurch erhalten, dass man eine technische Kresylsäure, welche das m- und p-Isomere und 0,25 % Wasser enthält, in äquimolekularen Mengenverhältnissen mit konzentrierter Schwefelsäure von 98 % Gehalt vermischt.

Man mischt 25 g dieses Katalysators mit 300 g technischer Kresylsäure und destil liert das Gemisch bei 120 C unter einem Druck von 20 mm Hg, wobei 63 g eines 3,0 g Wasser enthaltenden Destillates abgehen. 474 g eines Butendimers, welches verschiedene Oc- tene und 0,10/0 Wasser enthält, werden über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und langsam unter Rühren in das Kresolsulfon- säure enthaltende Kresylsäilregemisch einge tragen. Das Eintragen erfordert 20.

Minuten, während welcher Zeit die Temperatur auf 40 C steigt. Man rührt das Gemisch während weiterer 16 Stunden und lässt es in dieser Zeit auf 15 C abkühlen. Das Gemisch wird mit 1 Liter einer 10prozentigen wässerigen Na triumhydroxydlösung und dann mit 1 Liter Wasser gewaschen, worauf es in Gegenwart. von etwa 0,2 % Natriumhydroxyd der Wasser- dampfdestillation unterworfen wird, wobei die Temperatur schliesslich auf 160 C erhöht wird. Man erhält eine ölige Schicht von 217,5 g Ge wicht.

Der Rückstand von 446 g wird mittels wasserfreiem Natriumsulfat get.roeknet, wobei man 417 g einer klaren, rötlichbraunen Flüs sigkeit erhält, die eine Dichte von 0,940 bei 15 C aufweist und hauptsächlich aus Octyl- kresolen besteht.

Es entspricht dies einer Aus- beute von 86 %, bezogen auf die ursprünglich eingesetzte Kresylsäure, von der 90 % ver- braucht werden.

Wenn man in gleicher Weise verfährt, ohne jedoch die Reaktionsteilnehmer zu trock- nen, so beträgt die Ausbeute nur 61%, be- zogen auf die eingesetzte Kresylsäure, von welcher 61 % verbraucht. werden.

Beispiel ,?: Die Herstellung von Octy lkresolen wird mehrere Male mit verschiedenen Reaktions zeiten wiederholt, wobei jedoch an Stelle des in Beispiel 1 angegebenen Butendimers ein Gemisch von 2,4,4-Trimethyl-penten-1 und 2,4,4-Trimethyl-penten-2 verwendet wird. Zu Vergleichszwecken wird eine Reihe von Par allelversuchen durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer nicht getrocknet werden.

Es werden folgende Resultate erzielt
EMI0002.0107

Ausbeute <SEP> in <SEP> /o
<tb> Reaktionsdauer <SEP> Trockene <SEP> Nicht <SEP> getrocknete
<tb> in <SEP> Stunden <SEP> Reaktions- <SEP> Reaktions teilnehmer <SEP> teilnebmer
<tb> 0,5 <SEP> 65 <SEP> 44,5
<tb> 1,0 <SEP> 75 <SEP> 59,5
<tb> @,5 <SEP> 78,5 <SEP> 71,0 Beispiel 3: In diesem Beispiel wird Oleum (20prozen- tig) als Katalysator verwendet. Die Reaktions bedingungen und Reaktionsteilnehmer sind die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass nach Zugabe des Oleums zu einem Teil der Kresylsäure kein Wasser durch Destilla tion entfernt wird.

Die Ausbeute an Octyl- kresolen beträgt 72 %, bezogen auf die anfäng- lich eingesetzte Kresylsäure.

Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass für eine gegebene Reaktionsdauer eine beträchtlich verbesserte Ausbeute an alkylier- ten Kresolen erzielt wird, wenn die Reaktions teilnehmer getrocknet werden oder 20prozen- tiges Oleum verwendet wird.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkyl- phenolen durch Umsetzung von niedrigen ein wertigen Phenolen mit Olefinen in Gegen wart. von sauren Katalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, dass als Katalysator eine die (Truppe -S02. OFl enthaltende Verbindung verwendet wird und die Umsetzung praktisch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. UNTERANSPRi'CHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von höchstens 0,1 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt wird. ?.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als saurer Kataly sator das Reaktionsprodukt aus einem Teil des zu alkylierenden Phenols und 20prozentigem Oleum verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Teil der zu verwendenden Stoffe zwecks Entfernung von Wasser mittels wasserabsor. Bierender Substanzen behandelt. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man wenigstens einen Teil der zu verwendenden Stoffe zwecks Entfernung von Wasser einer Destillation un terwirft. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Entfernung von Wasser durch Destillation und ausserdem mittels was serabsorbierender Substanzen erfolgt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Menge des stark sauren Katalysators 3 bis 15 Gewichtsprozent des Phenols, bezogen auf den Gehalt an S02011-Gruppen, als H2S0,1 berechnet, be trägt. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Katalysa tor das Reaktionsprodukt aus einem Teil des zu alkylierenden Phenols und konz. Schwefelsäure verwendet und dass sämt liche Ausgangsmaterialien sowie der Katalysa tor vor der Alkylierung einer Behandlung zwecks Entfernung von Wasser unterworfen werden. B.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Katalysa tor das Reaktionsprodukt aus einem Teil des zu alkylierenden Phenols und weniger als 20- prozentigem Oleum verwendet und dass sämt liche Ausgangsmaterialien sowie der Katalysa tor vor der Alkylierung einer Behandlung zwecks Entfernung von Nasser unterzogen werden.