CH287223A

CH287223A - Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit vorausbestimmter Zusammensetzung.

Info

Publication number: CH287223A
Authority: CH
Inventors: N V De Bataafsche Maatschappij
Original assignee: Bataafsche Petroleum
Priority date: 1949-07-26
Filing date: 1950-07-19
Publication date: 1952-11-30

Description

Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit vorausbestimmter Zusammensetzung. Ein durch Kopolymerisation nach den bekannten Verfahren erhaltenes Produkt be steht gewöhnlich aus Makromolekülen von sehr verschiedener Zusammensetzung. Kopoly- mere, welche aus Makromolekülen mit prak- tiseb gleichmässiger Zusammensetzung be stehen, können nach der Schweiz. Patentschrift Nr. 264611 hergestellt werden.

Bei diesemVer- fahren beginnt man mit einem Gemisch eines Teils der zu polymerisierenden Mononiere in einem Verhältnis, welches von dem des ge wünschten Kopolymers abweicht, aber derart eingestellt ist, dass das gebildete Kopolymer die erforderliche Zusammensetzun- besitzt;

während des Verlaufs der Kopoly merisation wird das erwähnte Verhältnis durch Zugabe aller Monomerbestandteile konstant oder praktisch konstant gehalten, während in be sondern Fällen auch die absoluten Werte der Monomerkonzentration konstant oder an nähernd konstant gehalten werden.

(Temenst < 3nd des vorliegenden Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Kopo- lymeren mit vorausbestimmter Zusammen setzung aus Gemischen von mindestens zwei Mononieren, in welchen das Verhältnis der Mononiere von dem Verhältnis, in dem die Monomcre zu dem gewünschten Kopolymer polymerisieren, abweicht, wobei die Mononiere kontinuierlich oder absatzweise dein, zugeführt werden, das dadurch gekenn zeichnet ist,

dass die Monoinere iin konstanten Verhältnis zueinander in den Reaktionsraum geführt werden und die Zuführungsgeschwin. digkeit der Monomere derart geregelt wird; dass eine bestimmte physikalische Eigenschaft; welche bei dem Reaktionsgemisch beobachtet wird, praktisch konstant bleibt.

Die Erfindung ist hauptsächlich in solchen Fällen von Bedeutung, in welchen die Kopo- lymerisation ununterbrochen durchgeführt wird. In diesen Fällen werden alle die Mono mere, welche an der Kopolymerisation teil nehmen, und ausserdem andere Komponenten des Reaktionsgemisches, wie etwaige Ver dünnungsmittel und bzw. oder Katalysatoren, dein Reaktionsraum zugeführt, und gleich zeitig wird ein Teil des Reaktionsgemisches, also sowohl Kopolymere als auch nicht um gewandelte Mononiere und andere Komponen ten, kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktionsr aum abgeführt.

In besonderen Fällen kann auch eine gewisse Menge des her zustellenden Kopolymers zugesetzt werden.

Die Zugabe von Monomer und etwaigen sonstigen Komponenten des Reaktionsge misches erfolgt vorzugsweise, nachdem die zu zusetzenden Komponenten miteinander ver mischt worden sind. Die Zugabe erfolgt dann also in Form. eines unveränderlichen Ge misches.

Wenn ein Ansatz eine,-, Gemisches, in welchem zwei oder mehr Mononiere in einem gewissen Verhältnis vorliegen, polymerisiert wird, und das Verhältnis, in welchem sich die Monomereinheiten zu Polymeren verbinden, von dein erstgenannten Verhältnis abweicht, ergibt sich die Tendenz, dass das Verhältnis, in welchem die Monomere als solche im Gemisch vorliegen, sich ändert. Eine bekannte Mass nahme, um das genaue Verhältnis wieder her zustellen, bestand im Zusetzen einer Kompo nente des Reaktionsgemisches, deren Menge unzureichend wurde.

Erfindungsgemäss wird jedoch das genaue Verhältnis wieder her gestellt durch Zugabe der Monomere in einem festen Verhältnis.

Die physikalische Eigenschaft, auf deren Überwachung die Einstellung erfindungs gemäss beruht, ist beispielsweise das spezi fische Gewicht, die Dampfspannung oder der Brechungsindex des Reaktionsgemisches.

Der Kontrolluv ert zeigt eine uni so deut lichere Abweichung, je mehr das Verhältnis. in dem die Monomere in das Kopolymer auf genommen werden, von dem Verhältnis der Monomere im Reaktionsgemisch abweicht.

Weiterhin ist es klar, dass eine physikalische Eigenschaft gewählt werden muss; deren Wert, mindestens bei dein Verhältnis der Bestand teile, welches bei der durchgeführten Poly- merisation auftritt, unter dem Einfluss von Verschiebungen im Verhältnis der Reaktions komponenten sich in ausreichendem Masse ändert.

Es ist auch erforderlich, dass die Kurve, welche den Verlauf der physikalischen Eigenschaft als Funktion des Verhältnisses der Komponenten anzeigt, in der Nähe der zu überwachenden Verhältnisse der Komponen ten kein Minimum oder Maximum aufweist.

Man braucht den absoluten Wert der physika lischen Eigenschaft für .die verschiedenen Ge mische nicht zii kennen; es genügt, ein An zeichen zu haben, aus welchem geschlossen werden kann, dass der Wert der physikalischen Eigenschaft und damit das Verhältnis der Komponenten im Gemisch der Monomere ent weder abnimmt, zunimmt oder gleiehbleibt.

Eine besonders wertvolle Anwendung der Erfindung ist diejenige, bei welcher vorzugs weise ein homogenes Reaktionsgemisch unter P;üekfltiss kocht und die Regelung auf der Beobachtung der Temperatur der siedenden Flüssigkeit beruht. Dieses Verfahren der Ein- stellung wird bei dem unten erwähnten Bei spiel zur Herstellung von Kopoly ineren von niedrigem Molgewicht verwendet; es kann aber auch in andern Fällen angewendet werden.

Wenn die Molgewichte der Kopolyinere niedrig sind (zum Beispiel unter 3000), erhält man kein Produkt, dessen 31al,:romoleküle alle aus den monomeren Molekülen im gleichen Verhältnis ztisaminengesetzt sind.

wenn hn Reaktionsgemisch gleichbleibende Bedingun gen aufrechterhalten werden. Gleichförmig- keit des Produktes wird jedoch in dem Sinne erzielt, dass Makromoleküle, die in einem be- st.immten Verhältnis der monomeren Moleküle gebildet: werden, dauernd denselben Prozent anteil des gebildeten Produktes ausmachen, wenn die Polymerisation fortschreitet.

Die Anteile der verschiedenen Arten von Makro molekülen im Produkt, bleiben demnach praktisch gleich. Ausserdem hat das Produkt einen viel höheren Gehalt an gewissen Makro molekülen als an andern.

Die Temperatur des sielenden Reaktions- emisches wird in diesem Falle sowohl durch das Verhältnis von Polymer zu Monomer als auch durch das Verhältnis der Monoinere untereinander bestimmt. Die Regelung des Prozesses besteht. in einer Erhöhung der Zu- fuhrgeschwindi;

,heit von Monomer, wenn die Temperatur des siedenden Reaktionsgeniisehes gestiegen ist., Lind in einer Verringerung der Zufuhr geschwindigkeit von llonomer, wenn die Temperatur des siedenden Reaktionsge- misches gesunken ist.. Auf diese Weise kann man erzielen, dass die Temperatur der Reak tionsflüssigkeit nur wenig um die Temperatur schwankt, welche. als normal betrachtet wer den muss.

Aus Gründen der Einfachheit ist im vor stehenden Absatz der Einfluss des Druckes nicht erwähnt worden. -cim der Dimek sich während der Durchführung der K opoly meri- sation ändert, muss die als normal betrachtete Temperatur in Übereinstimmung mit der Druckänderung korrigiert werden.

Bei der vorliegenden Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die Temperatur der siedenden Reaktionsflüssigkeit praktiseli kon stant gehalten wird, kann unter atmosphäri-- sehein, erhöhtem oder erniedrigtem Druck ge arbeitet werden.

Während die Zttfuhrgesehwiiidigkeit schwankt., kann die CTeschwindigkeit, mit wel-. eher das Reaktionsgemisch abgeführt wird, unverändert bleiben. Man kann aber auch gleichzeitig die Abführungsgeschwindigkeit ändern, zum Beispiel. indem man das Volumen des Reaktionsgemisches auf einem bestimmten Wert hält, während die Zufuhrgeschwindig- keit geändert, wird. <I>Beispiel:</I> Alus Styrol und Methylmethacrylat werden l,#opolyniere hergestellt.

Die Poly nierisation wird in einem Behälter mit. einem Rüekfluss- kühler, einer Zufuhrleitung für die Monomere und einem Auslass durchgeführt. Wenn die Arbeitsbedingungen konstant bleiben, enthält das Gefäss ein Gemisch von Monomeren und Polymer, welches bei einer bestimmten Tempe ratur siedet. Diese Temperatur kann auf einem in der Flüssigkeit befindlichen Thermo meter abgelesen werden.

Das Erhitzen wird so geregelt, dass ein ständiger Rückfluss von Kondensat aus dem Kühler auftritt. Ein Ge misch der Monomere mit.

konstantem Ver hältnis, welehem tert. Butylperoxyd ebenfalls in konstanter Konzentration zugesetzt. ist, wird durch die Zufuhrleitung zugegeben. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird so geregelt., (lass der Siedepunkt, w eleher an sich als Er gebnis der Polyinerisation steigende Tendenz hat, konstant. gehalten wird.

Die Geschwindig keit der Abführung wird derjenigen der Zu führung gleichgehalten, so dass :das Volumen des Reaktionsgemisches inn Behälter konstant bleibt.

Zu Beginn, wenn das erforderliche Poly - iner noch nicht zur Verfügung steht, werden die hier erwähnten gleichbleibenden Reak tionsbedingungen in folgenderWeise aufrecht erhalten: Es wird eine geringe Menge einer Flüssigkeit mit einem hohen Siedepunkt, zum Beispiel 20 g I)ioctylphthalat, mit einer ge ringen Menge des Gemisches von Mononieren Lind Katalysator, welches später zugegeben werden muss, wenn die gleichbleibenden Be dingungen sieh eingestellt haben, in das Gefäss eingeführt. Der Inhalt des Gefässes wird dann auf den Siedepunkt erhitzt.

Wenn der Siede punkt unter der Temperatur liegt, welche bei den gleichbleibenden Arbeitsbedingun o-en er forderlich ist, wird das Sieden fortgesetzt, bis der Siedepunkt zii dieser Temperatur ange stiegen ist. Wenn die Temperatur, die bei den gleiehbleibenden Bedingungen erforderlich ist, überschritten wird, wird eine weitere Menge des Gemisches aus Monomeren und Katalysa tor zugesetzt, um den Siedepunkt auf diese Temperatur zu erniedrigen.

Das C-reniiseh aus Monomeren und Katalysator wird dann mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, dass der Siedepunkt konstant bleibt. Wenn sieh der Inhalt. des Gefässes auf diese Weise auf ein Mehrfaehes der ursprünglichen Menge des I)ioctylphthalats (beispielsweise von 20 auf 2150 g) vermehrt hat, wird die Abführung ein geschaltet und das Volumen des Gemisches uni Gefäss weiterhin konstant gehalten.

In der Zwischenzeit hat sich hinsichtlich der durch schnittlichen Menge, in welcher sich die monö- ineren Moleküle pro Zeiteinheit zu Polymeren vereinigen, eine graduelle Verschiebung er geben.. Dieses durchsehnittliche Verhältnis nähert sieh allmählich dem Verhältnis, in welehem die llonomere zugesetzt werden. Das I)ioety lphtlialat und .das anfänglich gebildete Kopolymer werden allmählich abgeführt.

Aus dem Reaktionsgemiseh, welches nach Binstellum, der gleiehbleibenden Bedingungen anfällt, wird das Kopolynier durch Ab destillieren des nichtumgesetzten Monomers gewonnen.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Er- gebnisse einiger in der beschriebenen Weise durchgeführter Kopolymerisationen. Sie ent hält das durchschnittliche Molekularverhäl.t- nis, in welchem Styrol und Methylmethacrylat zu einer bestimmten Zeit, während welcher die leichbleibenden Arbeitsbedingungen sich eingestellt haben, zu Kopolymeren vereinigt werden.

Dies ist annähernd das gleiche Ver hältnis wie dasjenige, in welchem die Mono- mere zugeführt werden. Bei den Versuchen I. 2 und 3 wurde ditert. Butylperoxyd als Katalysator verwendet;

bei Versuch 4 jedoch Benzoylperoxyd. Die Menge des Katalysators betrug in jedem Fall 1%, gerechnet auf das Gemisch der zugeführten Monomere. Die Tabelle gibt weiter die Temperatur an, bei welcher die Kopoly merisation durchgeführt wurde,

sowie das durchschnittliche Mol- gewicht der Produkte und eine Beobachtung über die Qualität einer Folie, die durch Auf arbeiten das Kopolymers mit. einer gleichen Menge Polyvinylchlorid auf der Walze bei 150 bis 160 hergestellt worden war.

EMI0004.0022

Nr. <SEP> Styrol- <SEP> Temperatur <SEP> Q <SEP> Molgewicht <SEP> Qualität <SEP> der <SEP> Folie
<tb> <U>Methvlmethacrylat</U>
<tb> 1 <SEP> 1:1 <SEP> 230 <SEP> 590 <SEP> spröde
<tb> 2 <SEP> 1:2 <SEP> 230 <SEP> 470 <SEP> klar <SEP> und <SEP> weich
<tb> 3 <SEP> 1:3 <SEP> 230 <SEP> 635 <SEP> steif
<tb> 4 <SEP> 1:2 <SEP> 150 <SEP> 1290 <SEP> klar, <SEP> etwas <SEP> weniger
<tb> weich <SEP> als <SEP> Nr. <SEP> 2 Obwohl also alle Kopolymere nach der Ta belle mit Polyvinylchlorid verarbeitet werden konnten, bestand doch ein grosser Unterschied in der Qualität der erhaltenen Folien.

Das Verhältnis Styrol zu Methylmethacrylat = 1:2 schien, insbesondere bei einem niedrigen Mole hulargewicht, das beste zu sein.

Die Regelung der Zuführung auf Grund der Angaben der Überwachungseinrichtung kann ganz automatisch erfolgen. Falls die im Beispiel beschriebene Art der Kontrolle ver wendet wird, kann man die Wirkung der wechselnden Temperatur auf den Widerstand eines Metalldrahtes, welcher einen Teil einer Wheatstonesehen Brücke darstellt, ausnützen. In den Stromkreis kann ein elektrisches oder ein Elektronenpotentiometer eingeschaltet werden, das mit einem elektrischen, pneuma tischen oder hydraulischen Regelungssystem verbunden ist,

welches eine Pumpe oder ein Ventil in der Zuführungsleitung, durch welche die Zuführung erfolgt, steuert. Die Vorrich tung für die automatische Steuerung ist in ihrer Anwendung für andere Zwecke bekannt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kopoly- meren mit vorausbestimmter Zusammen Setzung aus einem Gemisch von mindestens zwei Monomeren, in welchem das Verhältnis der Monomere von dem Verhältnis, in dem die Monomere zu dem gewünschten Kopolymer polymerisieren, abweicht, wobei die Monomere kontinuierlich oder absatzweise dem Reaktions raum zugeführt werden,

dadurch gekenn zeichnet, dass .die Monomere in konstantem Verhältnis zueinander in den Reaktionsraum geführt werden, und die Zuführungsgeschwin- digkeit der Monomere derart geregelt wird, dass eine bestimmte physikalische Eigenschaft, welche bei dem Reaktionsgemisch beobachtet. wird, praktisch konstant bleibt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, bei welchem die Kopolymerisation in einem homo genen Medium durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch in i, Reaktionsraum zum Sieden erhitzt wird, Lind, nachdem die Temperatur des siedenden Reaktionsgemisches gestiegen ist., die Cce- sehwindigkeit der Zufühtaing von Monomeren erhöht wird, während bei einem Absinken der ,

genannten Temperatur diese Zuführungs- geschwindigkeit verringert wird. ?. Verfahren nach Patentanspruch Lind Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet. dass die Geschwindigkeit, mit.

welcher Mono- i inere zugeführt werden, automatisch geregelt wird, wobei die Regulier einriehtung durch eine Vorrichtung gesteuert wird, welche auf U derungen einer physikalischen Eigenschaft des Reaktionsgemisches anspricht. s