Verfahren zur Herstellung von Alkylcellulosen in fein pulverisierbarer Form.
Es ist bekannt, dass die e niedrig verÏtherten, in kaltem Wasser losl. ichen, in heissem Wasser unlöslichen Alkylcellulosen, die zum Beispiel durez Einwirkung von Alkylhalo- geniden auf Alkalicellulose erhältlich sind, ein voluminöses, faserartiges Material darstellen, das durch Mahlen oder Zerfasern nicht in die Form eines leicht fliessenden, feinen Pulvers überführbar ist.
Des weiteren ist es bekannt, dass derartige kaltwasserlösliehe Alkyleellulosen aus ihren wässerigen Lösungen durch Zusatz einer Reihe von Salzen ausgefällt werden. (Vgl.
Emil Ott, Cellulose and Cellulose Derivatives, New York, 1943, Seite 791 u. ff.) Als solehe fällend wirkende Salze sind schon sowohl anorganisehe Salze, wie z. B. Sulfate, Chloride, Bromide, Nitrate als auch organische Salze, wie z. B. Acetate und Tartrate der was- serlöslichen Erdalkali-und insbesondere der Alkalimetalle, verwendet worden. Dabei hat sich gezeigt, dass die ausfällende Eigenschaft der Salze vor allem von den zur Anwendung gelangenden Anionen abhängt, indem sie in der Reihe Rhodanid ? Jodid ? Nitrat ?Bromid ?Chlorid ?Acetat ? Tartrat---Sulfat stark ansteigt.
Die ausfällende Wirkung steht aber auch in engem Zusammenhang mit der Konzentration des angewandten Salzes und mit der Temperatur, bei der die Ausfällung vorgenommen wird. Je hoher die Salzkonzentration gewählt wird, desto niedriger kann die Temperatur gehalten werden, und je geringer die Salzkonzentration gewählt wird, desto mehr muss die Temperatur erhöht werden, um quantitative Ausfällun en der Alkyleellulosen zu erhalten. Je nach der Wahl der Fällungsbedingungen wird das ausfallende Alaterial in Form feiner Flocken, in groben, körnigen oder in grosseren faserartigen Aggregaten erhalten. Dieses ausge fällte Material hat man bisher f r keine technischen Zweeke verwenden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von in kaltem Wasser löslichen und in hei¯em Wasser unlöslichen Alkyleellulosen in feinpulverisier- barer Form, ausgehend von gefällte Alkyl eellulosen enthaltenden Reaktionsmischungen, die durch Versetzen einer Lösung von kaltwasserlöslichen Alkyleellulosen mit fällend wirkenden Salzen erhalten worden sind ; es ist dadurch gekennzeichnet, dass die gefällten Al- kyleellulosen von den Salzlosungen abgetrennt und hierauf getrocknet werden.
Um eine quantitative Abseheidung der Alkyleellulosen zu erreichen und um ein grobkörniges Material, das sich leichter filtrieren und besser trocknen lässt, zu erlialten, ist es vorteilhaft, die die gefÏllten Alkyleellulosen enthaltenden Reaktionsmisehungen zunächst auf etwa 50 bis 1000 C zu erhitzen, hierauf die Salzlosungen abzusaugen und schliesslieh die dabei isolierten Alkyleellulosen zu trocknen.
Da es wiinschenswert ist, die Alkyleellu- losen in möglichst salzfreiem Zustand zu erhalten, ist es angezeigt, die durch Absaugen der Salzlosungen isolierten Alkyleellulosen zu nächst durch Ausblasen oder durch Aspressen von anhaftender Salzlosung zu befreien und erst hierauf zu trocknen. Die kleine, im getrockneten Endprodukt verbleibende Salzmenge hat überraschenderweise auf die Viskosität der damit hergestellten Losungen keinen Einfluss. Diese weist den gleiehen Wert auf wie eine gleich konzentrierte Lösung der vrspriinglichen, nicht ausgefÏllten Alkylcellulose.
Als Ausgangsmaterial f r die Herstellung der Reaktionsmisehung kann jede in kaltem Wasser l¯sliche und in hei¯em Wasser unlös- liche Alkylcellulose verwendet werden. Besonders wertvoll sind die diesen Bedingungen entsprechenden Methylcellulosen. Ebenso eignen sich Alkyleellulosen, die teilweise Oxalkyl- gruppen enthalten, wie z. B. ¯thyl-oxÏthyl eellulosen, die kaltwasserlöslich, aber heisswas serunlöslich sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Alkyl- cellulose-Präparate stellen ein sprödes Material dar, das sich in einer beliebigen Alühle leicht zu grosser Feinheit vermahlen lässt. Die daraus erhaltenen Pulver zeiehnen sich dadurch aus, dass sie in kaltem Wasser sofort benetzt werden und sich rasch klar losen ; sie haben ein spezifisches Gewicht von etwa 0, 5 und lassen sich für alle möglichen Zwecke sehr gut verwenden. Beispielsweise sind sie wegen ihrer gro¯en Feinheit vorzüglich geeig- net zur Beimischung in pulverformige Pflan zenschutzmittel. Die oberflächenaktiven Ei genschaften von daraus hergestellten Spritz- briihen werden durch diesen Zusatz stark verbessert.
Auch Stäube-und Saatgutbeizmittel, die die erfindungsgemässen Alkylcellulosen enthalten, zeichnen sich durch verbesserte physikalisch-chemische Eigenschaften aus.
Ebenso eignen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhÏltlichen PrÏparate sehr gut als Hilfsprodukt im Textildruck, beispielsweise als Verdiekungsmittel für Druckpasten.
Die naehfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei entspricht das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen demjenigen von Kilogrammen zu Litern.
Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 :
10 Gewichtsteile einer Alethyleellulose die in 2 /o iger Lösung bei 20 eine Viskosität von 4000 Cps. zeigt, werden in 200 Volumteilen Wasser von 60 eine halbe Stunde gerührt und dann mit 200 Volumteilen kaltem Was- ser versetzt. Dabei löst sich die Methylcellu- lose auf und bildet eine stark viskose Flüssig- keit, die mit mehr oder weniger Luftblasen durchsetzt ist.
Nach dem Abkühlen auf 25 werden viermal in Abständen von wenigen Alinuten je 100 Volumteile gesättigte Koch- salzlosung zugegossen, wobei eine flockige Ausfällung entsteht, die noch wÏhrend einer Stunde gerührt wird. Dann wird durch Einblasen von Dampf auf 90 erhitzt und die schaumige Masse filtriert. Der Filterkuehen wird möglichst trocken gesaugt oder abgepresst und locker auf Trockenbleche ausgebreitet.
Durch Trocknen in einem 90 bis 100 warmen Luftstrom wird ein korniges Material erhalten, das noch 20 bis 30% Kochsalz enthält und sieh leicht in einer Sehlagstiftmühle zu einem feinen Pulver vermahlen lϯt.
Eeispiel S :
10 Gewichtsteile Methylcellulose, die in 2%iger L¯sung eine Visk@sitÏt von 400 Cps. zeigt, werden in 100 Volur@teilen Wasser von 40¯ eingetragen und tarin eine halbe Stunde gerührt. Dann wird mit 100 Volumteilen kaltem Wasser verdünnt, wobei sich die Methyl- cellulose unter Bildung einer stark viskosen Flüssigkeit klar lost. Nachdem eine Stunde bei 25¯ ger hrt worden ist, werden 60 Volumteile einer 20gewichtsprozentigen Natriumsul fatlosung von 20 zugef gt, eine Viertelstunde weitergerührt und darauf nochmals 40 Volum- teile der gleichen Salzlosung zugegeben.
Da- durch wird die Methylcellulose in Floeken ausgefÏllt. Anschliessendwirddurch Einblasen von Dampf auf 90¯ erhitzt und die Masse auf einer Filterpresse filtriert. Das filtrierte Material wird noch eine Stunde ausgeblasen und darauf auf Bleche locker ausgebreitet.
Nach dem Trocknen in einem Luftstrom von 80 bis 120 kann die spröde, liarte Alasse, die noch 5 bis 10 /o Natriumsulfat enthält, in einer Sehlagstiftmühle zu einem feinen Pulver vermahlen werden.
Beispiel 3 :
10 Gewichtsteile Methylcellulose, die in 2 /oiger Lösung eine Viskosität von 400 Cps. zeigt, werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, in eine klare viskose Flüssigkeit bergef hrt.
Naehdem eine Stunde bei 25 gerührt worden ist, werden unter gutem Rühren 200 Volumteile einer 20gewichtsprozentigen Natriumsul fatlösung langsam zufliessen gelassen. Nach beendigtem Eintragen wird noch eine Stunde weitergerührt und die ausgefällte Masse auf einer Filterpresse filtriert. Das filtrierte Ma terial wird noch zwei Stunden ausgeblasen und in einem Luftstrom von 90 bis 100 getrocknet. Das 10 bis 20"/o Natriumsulfat enthaltende spr¯de Trockenprodukt lässt sich leicht zu einem feinen Pulver vermahlen.
An Stelle der Natriumsulfatl¯sung lϯt sich mit gleichem Erfolg die gleiche Menge Magnesiumsulfatlosung zur Fällung verwenden.
Beispiel 4 :
10 Gewichtsteile einer ¯thyl-oxÏthylcellulose, die in S'/oiger wässeriger Losung eine Viskosität von 400 Cps. aufweist, werden nach Benetzen mit 40 Volumteilen hei¯em Wasser durch Zusatz von 160 Volumteilen kaltem Wasser gelöst. Dann werden unter gutem Rühren im Verlauf einer halben Stunde 400 Volumteile einer gesättigten Kochsalzlösung zugefügt. Das Gemisch wird sodann zum Sieden erhitzt, kochend filtriert, der Rüekstand möglichst vollständig von der Salzlösung befreit und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt enthält noch 20 bis 30% Kochsalz und lässt sich infolge seiner harten, spröden Struktur leicht zu einem feinen Pulver vermahlen.