Résistance électrique thermosensible et procédé pour sa fabrication. Il est connu qu'en réduisant incomplète ment le dioxyde de titane par l'hydrogène, on obtient des substances bleues- ou bleu foncé, voire bleu noir, dont la teneur en oxygène est comprise entre T'02 et Ti305, cette dernière pouvant être écrite Ti01,s7. La coloration est déjà sensible pour la composition TiOi,ss. Dans ce qui suit, on désignera ces oxydes par oxydes bleus, et chacun sera caractérisé par son indice d'oxygène résultant de la formule TiOn, et qui reste donc compris entre 1,99 et 1;67.
Tous les oxydes bleus de titane ainsi défi nis sont des semi-conducteurs électriques, et leur résistance R varie avec la température absolue T suivant la loi classique: R =A exp. (BIT).
les constantes A et B ayant des valeurs dé pendant de l'indice d'oxygène et du mode d'agglomération de l'oxyde par frittage. Pour un échantillon préparé de façon déter minée, A et B sont des grandeurs caractéris tiques de cet échantillon. Le coefficient de température a d'une telle résistance à la tem pérature T, défini par la formule
EMI0001.0010
R=RTo <SEP> (1+ <SEP> [T-To])
<tb> est <SEP> négatif <SEP> et <SEP> égal <SEP> à <SEP> - <SEP> B
<tb> T2 L'expérience a montré que si les oxydes bleus frittés sont chauffés à des tempéra tures croissantes dans l'atmosphère, leur résis- tance, mesurée après refroidissement;
est mo difiée en même temps que leur indice d'oxy gène peut l'être par l'action oxydante de l'atmosphère.
Par conséquent, les résistances utilisant les oxydes bleus sans précautions particu lières ne sont pas stables et leur évolution dépend des circonstances d'emploi.
L'invention a pour but de remédier- à cet inconvénient. Elle concerne une résistance électrique thermosensible à coefficient de température constamment négatif. Selon l'in vention, cette résistance est caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement par un mélange d'oxyde de titane et d'oa-yde d'alu minium.
L'expérience a montré que déjà -une très petite proportion d'oxyde d'aluminimn dans le mélange suffit pour obtenir que la résis tance électrique soit stable.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication de cette résistance. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait fritter dans une atmosphère composée essentielle ment d'hydrogène un mélange moulé des deux oxydes susdits.
Pour réaliser ce procédé, on peut par exemple réduire un mélange intime des oxydes TiO2 et A1203 dans de l'hydrogène soigneusement desséché et privé de substances oxygénées, la proportion pondérale de l'oxyde d'ahuninium. pouvant varier dans de larges limites allant de 0,5 à 99 %. La présence d'aliunine modifie peu ou pas les conditions de réduction par rapport à celles de l'oxyde de TiO2 pur,
c'est-à-dire que les températures et durées de réduction per mettant d'atteindre lin indice d'oxygène dé terminé de l'oxyde de titane sont à peine affectées par la présence d'oxyde d'alumi nium.
Préférablement, on mélange de façon bien homogène des poudres fines des deux oxydes Ti02 et A1203. Il est commode de choisir l'oxyde de titane industriel pour pigments, qui, bien desséché, titre en général au moins 99,5 % de TiO2 pur.
Généralement, on utilisera également de l'alumine du type commercial pur, cristallisé, et exempt de fer, les finesses des oxydes étant telles qu'il n'y ait aucun refus sur- le tamis de <B>10000</B> mailles par cm2, et que 501/o de leurs poids individuels soient en grains n'excédant pas 20 microns suivant leur plus grande di mension.
On peut effectuer l'homogénéisation du mélange à froid, dans des appareils du type usuel pour les mélanges de poudres, mais dont les parties frottantes sont en matériaux résistant à l'abrasion pour éviter d'incor porer du fer et des métaux de sa famille, ce qui modifierait la résistance des oxydes bleus. Une fois que le mélange est bien uni forme, il est bon de l'humecter avec une pe tite quantité d'eau, en général de l'ordre de 1 à 5 lu/o du poids des poudres, le pourcen tage exact devant être déterminé par expé rience d'après les proportions des deux oxydes et leur finesse.
En pratique, la quan tité d'eau doit permettre de mouler le mé lange, généralement sous pression, pour obte nir des pièces compactes avec, au minimum, la cohésion permettant leur manipulation sans exsudation du liquide pendant la com pression. Les pièces sont moulées de préfé rence en des cylindres ayant 1 à 6 mm de diamètre ou davantage et de 2 à 8 mm de hauteur. La pression de moulage peut attein dre 1000 à 5000 kg par cm2.
Après moulage, lesdites pièces sont géné ralement séchées avec précaution pour éviter de les disloquer par départ brusque de l'eau, puis frittées entre 1050 et 1600 C environ, en atmosphère d'hydrogène purifié soigneuse ment comme indiqué ci-dessus. En agissant sur la température, la durée de cuisson, la granulométrie des oxydes et le débit d'hydro gène dans le four, on peut amener l'oxyde de titane à tel indice d'oxygène voulu compris entre 1,99 et 1,67.
On abaisse l'indice soit en élevant la température, soit en allongeant le palier à la température maximum, soit en utilisant un dioxyde TiO2 très fin, soit en accélérant le débit d'hydrogène, soit en asso ciant deux ou plusieurs de ces moyens.
Ainsi une réduction pendant 4 heures à 1550 à 1600 C permet d'atteindre l'indice minimum 1,67 si la répartition granulomé- trique des .oxydes est conforme aux indica tions ci-dessus.
Les propriétés des résistances thermosen sibles obtenues ainsi varient avec le pourcen tage initial d'alumine dans le mélange et avec l'indice d'oxygène. Les fig. 1 à 3 du dessin annexé représentent ces variations dans les cas où l'oxyde de titane a des indices d'oxy gène respectivement .égaux à 1,90 et 1,85. Dans ces figares, les abscisses sont proportion nelles aux pourcentages pondérai-Lx d'oxyde d'aliuniniitm dans le mélange initial.
La fig. 1 est un diagramme qui montre comment varie le retrait linéaire après le frittage, en fonction de ce pourcentage. Les ordonnées sont proportionnelles aux rapports 1/1o de l'épaisseur t de la pièce cylindrique après frittage et refroidissement à son épais seur 1o aussitôt après étuvage. Au-dessous de l'horizontale d'ordonnée 1, il y a retrait, au- dessus dilatation. On voit que les composi tions qui se sont rétractées par frittage occupent un domaine plus étendu lorsque l'indice d'oxygène de l'oxyde de titane dé croît.
Afin d'obtenir des pièces à grande cohé sion, il est. préférable de se maintenir soit au-dessus de 20 % d'aliunine pour n=1,90 et de 40% pour n=1,85, soit au-dessus de 75 % d'alumine. Cependant, ces limites n'ont rien d'impératif,
on les choisit en pratique d'après les conditions d'emploi; on verra plus loin comment améliorer la tenue mécanique des pièces. En s'approchant beaucoup de n = 1,67 (Ti305), le frittage devient plus difficile et donne des pièces plus fragiles, même pour les teneurs très faibles en alu mine. Le domaine le plus avantageux paraît être compris entre les indices 1,75 et 1,90.
La fig. 2 est un diagramme qui montre en coordonnées semi-logarithmiques les varia tions de la résistivité électrique O, mesurée sur le courant continu à 15 C, en fonction du taux pondéral d'alumine (en abscisses) pour les mêmes valeurs de n =1,85 et n =1,90. Jusque vers 50 % pondéraux d'alu- mine, le logarithme décimal de la résistivité s'écarte assez peu d'une ligne droite. Pour les teneurs élevées en alumine, la variation cesse d'être régulière.
Aux très faibles pour centages d'alumine, la résistivité est nette ment inférieure à 1 ohm X cm; elle dépasse 1 mégohm X cm vers 95 % d'aliuuine. Autre- ment dit, de simples variations de teneur en alumine permettent de multiplier la résisti vité par un facteur compris entre 106 et 107.
La fig. 3 est un diagramme qui montre comment varie le coefficient de température u de la résistivité à 15 C en fonction de la teneur du mélange initial en oxyde d'alumi nium. Les ordonnées indiquent a, donc le pourcentage de variations de la résistivité par degré de température.
Les compositions pauvres en alumine varient de 1 % environ, et à peu près indépendamment de leur indice d'oxygène. Jusqu'à 40 à 50 % pondéraux d'alumine, les variations du coefficient sont à. peu près linéaires,
entre 40 et 55 % envi- ron le coefficient atteint 3 %, puis les dé- passe en atteignant un maximum voisin de 3,4 à 3,
6 % vers 75 à 80 % d'alumine.
De telles propriétés rendent très avanta geuses les résistances ainsi composées, pour de nombreux usages connus, par exemple la régulation automatique de fours, les mesures thermométriques de précision, la mise en évidence de rayonnements infrarouges, les dispositifs automatiques d'alerte contre les incendies, etc. Naturellement ces résistances doivent être pourvues de moyens pour les connecter à des conducteurs métalliques, ce qui peut se faire par tous moyens connus. Les corps de ces résistances peuvent être mé tallisés superficiellement avec du cuivre, de l'argent, des métaux précieux, des alliages inoxydables, etc.
Cette métallisation est pra ticable à volonté par galvanoplastie ou de préférence par condensation de. vapeurs mé talliques, soit encore par projection catho dique ou par projection au pistolet.
On peut d'ailleurs améliorer la ténacité des pièces en les imprégnant avec une résine de coulage, par exemple une résine phénol- formaldéhyde, que l'on durcit ensuite par maintien à température convenable. L'im prégnation peut être effectuée aussi par une résine thermoplastique liquéfiable entre 175 et 210 C, par exemple les compositions de superpolyamides, et notamment celles 'con nues dans le commerce sous le nom de nylon.
Lorsqu'il est nécessaire de résister à des températures comprises entre 150 à 300 C environ, l'imprégnation est faite de préfé rence au moyen d'un polysiloxane fusible ou dissous, mais durcissable et que l'on vend en commerce sous le nom générique de silicones. Quel que soit l'agent d'imprégnation, on peut le faire pénétrer dans les pores de la com position frittée, soit en surface, soit dans toute la masse, puis on le durcit par les méthodes usuelles de l'industrie des subs tances plastiques.
Le procédé selon l'invention permet de réaliser des résistances thermosensibles ayant telles caractéristiques voulues, en agissant sur le taux d'alumine, sur l'indice d'oxygène ou sur ces deux grandeurs à la fois. Le dia gramme de la fig. 2 montre en effet qu'on peut obtenir des substances ayant la même résistivité, respectivement avec des taux dif férents d'alumine, à condition. d'abaisser da vantage l'indice d'oxygène pour la combinai son la plus alumineuse. Le diagramme de la fi-.
3 fait voir aussi que le coefficient de température ne dépend que très peu de ces deux variables (taux d'alumine,- indice d'oxy gène), lorsqu'il atteint les valeurs les phis élevées et au moins égales à 3 %. Le rap- prochement des fig. 2 et 3 met en évidence que des compositions à 75
% d'oxyde d'alu- minium, dont les. indices d'oxygène sont 1,85 et 1,90, ont des résistivités respectives de 2.104 et 1,25.105 ohms X cm, c'est-à-dire sont dans le rapport de 1 à 16, par contre leurs coefficients de température sont pratique- ment égaux, soit 3,6 et 4,45 % environ.
On va préciser ci-dessous deux exemples d'exécution du procédé selon l'invention: 1 On mélange intimement 30 % en poids d'oxyde de titane et 70 '/o d'alumine, la granulométrie des composants étant telle qu'il- n'y ait pas de refus au tamis N 150 pour l'alumine, au tamis N 200 pour l'oxyde de titane.
On ajoute, avant le moulage, de l'eau distillée dans une proportion telle (4% environ) qu'à la compression sous 5 t/em2 dans un moule cylindrique de diamètre de 7 mm, l'eau commence à peine à suinter de la pièce comprimée. Dans ces conditions, on obtient un aggloméré dont la tenue est suffi sante pour permettre une manipulation aisée et qui doit être étuvé pendant 48 heures à 110 C pour perdre totalement l'eau ajoutée.
Une telle pièce est portée à -une température de 1480 C en 3 heures dans une atmosphère d'hydrogène et y est maintenile 4 heures avec un débit d'hydrogène relativement lent (40 cms/min.) ; elle est ensuite ramenée à la température ordinaire en quelques minutes, toujours dans l'hydrogène, l'indice d'oxygène obtenu est 1,85. On obtient ainsi une ré sistance électrique thermosensible compacte, noir mat et ne présentant pas de failles, dont la densité est de 2,86.
Sa résistance pour une longueur de 5 mm (poids 550 mg) est de <B>18000</B> ohms à 15 C; sa variation de résisti vité en fonction de la température dans la zone 0 à 100 C est donnée- par la formule: R -1,32 ëxp. (2760/T) (T désignant la tem pérature absolue en degrés Kelvin). . A 15 C le coefficient de température a de la résistivité est de -3,3 %.
La fig. 4 représente les variations de la résistivité entre environ 10 et 100 C. En abscisses on a indiqué l'inverse des tempé ratures absolues multipliées par 103, donc X 1000, et en ordonnées les logarithmes décimaux des différentes valeurs de la résis tivité.
2 Dans les mêmes conditions, on réalise le mélange de 80 % en poids de dioxyde de titane et 20 % d'aliunine;
la quantité d'eau distillée à ajouter pour obtenir un comprimé convenable avant cuisson est légèrement plus grande (5 % environ), car l'oxyde de titane absorbe davantage d'eau que l'alumine. On le porte à 1450 en 2 heures 45 et on l'y main tient 4 heures, le débit d'hydrogène étant légèrement plus faible que dans l'exemple précédent; l'indice d'oxygène atteint est ainsi 1,90.
La résistance obtenue est compacte, mais plus tendre que la précédente et sa densité n'est que 2,60. Pour une longueur de 2,2 mm la résistance est 13 ohms à 15 C et la varia tion de celle-ci en fonction de la température est donnée par la formule (dans la même zone) R = 0,07 exp. (1530/T) ce qui correspond à un coefficient de tempé- rature a de -1,9 %. à 15 C.
La fig. 5 montre les variations de la. résistivité en fonction de la température dans le domaine de 0 à 100 . En abscisses, on a indiqué l'inverse des températures absolues multipliées par 103, donc et en ordonnées les logarithmes
EMI0004.0107
décimaux de la résistivité.