Spritzbare Masse für Strassenmarkierungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine spritzbare, rasch trocknende Masse für die Landstrassenmarkierung, die kleine durchsichtige Glasperlen in einem Zustand dauernder Suspension enthält und dazu be stimmt ist, auf Landstrassenoberflächen, die dem Fahrzeugverkehr unterworfen sind, auf gespritzt zu werden, um Verkehrsmarkierun gen mit Umkehrstrahlung zu erzeugen, die für die Fahrzeuglenker nachts sehr gut sicht bar sind.
Diese Masse enthält einen rasch trock nenden Firnis auf Trockenölbasis, der mit einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Naphtha, verdünnt ist, und eine dauerhaft suspendierte Mischung von Titandioxyd pigment, Streckpigment und durchsichtigen Glasperlen (kleine Kügelchen) mit einem mittleren Durchmesser von 0,076 bis 0,254 mm. Die Masse enthält ferner noch eine kleine Menge gelöstes Lecithin, das dazu dient, die Glasperlen in einem Zustand dauerhafter Suspension zu halten, sonst jedoch die ge wünschten Eigenschaften der glasperlenhal- tigen Masse nicht beeinflusst.
Eine Masse dieser Art für die Landstra- ssenmarkierung ist dazu geeignet, auf Stra ssenoberflächen, die dem Fahrzeugverkehr unterworfen sind, aufgespritzt zu werden, um Mittellinien und andere Markierungs- und Führungslinien zu erzeugen, die eine längere effektive Lebensdauer aufweisen äls Markierungen aus einer Anstrichmasse, die" keine Glasperlen enthält. Der aufgebrachte Überzug enthält von Anfang an die Glas perlen, die vom pigmentierten Trägermittel umgeben und fest damit gebunden sind.
Die zusätzlichen Eiosten für die Glasperlen wer den mehr als kompensiert durch die Einspa rungen, die sich aus der Steigerung der effek tiven Lebensdauer der Markierung, ergeben.
Nachdem die Markierungen während einiger Wochen der Einwirkung des Fahr zeugverkehrs unterworfen gewesen sind, sind diejenigen Teile des Films, welche die obern Enden der Perlen bedecken, abgetragen, so dass die Perlen dem einfallenden Licht, das unter den Bedingungen des Nachtfahrens von den Fahrzeugscheinwerfern ausgeht, direkt ausgesetzt sind. Die Perlen funktionieren dann als wirksame sphärische Linsenelemente, indem sie die als Umkehrstrahlung bezeich nete Erscheinung verursachen, wodurch die Sichtbarkeit der Markierungen für Motor fahrzeuglenker nachts erhöht wird.
Diese Erscheinung beruht darauf, dass ein grösserer Betrag ' des von den Scheinwerfern eines Fahrzeuges kommenden Lichtes in Richtung des Fahrzeuges- zurückreflektiert wird und daher die Markierung für den Fahrzeug lenker auf eine grössere Entfernung vor dem Fahrzeug sichtbar ist als dies bei Abwesenheit der Glasperlen der Fall wäre. Die Steigerung der Sichtbarkeit tritt beim Nachtfahren bei dunstigem, nebligem oder regnerischem Wetter, wenn sichtbare Mar kierungen zur Erhöhung der Sicherheit be sonders Not tun, besonders stark in Erschei- nung. Am Tage besitzen die glasperlenhaltigen Markierungen eine Sichtbarkeit, die mit jener einer aus einer gewöhnlichen, keine Glas perlen enthaltenden Anstrichmasse hergestell ten Markierung vergleichbar ist.
Die Erscheinung der Umkehrstrahlung beruht nicht auf der Reflexion an den Glas perlen. Die Perlen wirken als durchsichtige sphärische Linsen und brechen die durch sie hindurch nach dem pigmentierten Binde mittel gehenden einfallenden Lichtstrahlen. Das Bindemittel bildet an den Berührungs stellen mit den einzelnen Perlen konkave sphärische reflektierende Flächen. Die an die sen Flächen reflektierten Lichtstrahlen wer den durch die Perlen ebenfalls gebrochen. Die Perlen und das reflektierende Bindemittel bilden zusammen eine katadioptrische Kom bination, die so wirkt, dass der Anteil des reflektierten Lichtes, der in Richtung des Fahrzeuges und der Augen des Fahrzeug lenkers zurückgeht, erhöht wird.
Dazu kommt noch die Reflexion an der obern, freiliegen den Oberfläche des reflektierenden Binde mittels zwischen den Perlen, wodurch zu sätzliches Licht geliefert wird, das die Augen des Fahrzeuglenkers erreicht.
Die aus der perlenhaltigen Masse frisch hergestellte Markierung, in welcher die Per len mit einem noch nicht abgetragenen Film überzogen sind, weist infolge der raster artigen Oberfläche eine Tages- und Nacht sichtbarkeit auf, die etwas grösser ist als die jenige einer aus einer keine Perlen enthalten den Anstrichmasse hergestellten Markierung.
Das Verfahren, bei welchem das Auf tragen in einer Stufe unter Verwendung einer v orgemischten, perlenhaltigen Anstrichmasse erfolgt, ist demn älteren, zweistufigen Ver fahren zur Herstellung von perlenhaltigen Markierungslinien überlegen. Beim zweistufi gen Verfahren wird die Strassenoberfläche zuerst mit einem geeigneten reflektierenden Anstrich überzogen, worauf auf die Ober fläche des Überzuges Glasperlen aufgestreut werden, während die Anstrichmasse sich noch in nicht getrocknetem, klebrigem Zustand be findet. Die Perlen sinken genügend tief ein, um teilweise eingebettet zu werden. Das Bindemittel steigt infolge Kapillarwirkung an den Perlen empor, wodurch zwischen den Perlen im getrockneten Belag kleine Mulden gebildet werden.
Bei diesem zweistufigen Verfahren wird eine perlenhaltige Markie- rung erhalten, die gegenüber der mechani schen lockernden und verschiebenden Wir- kung von darüber hinweggehenden Motor fahrzeugpneus sehr empfindlich ist, wobei ein fortschreitender Verlust an Perlen, eine Aus- füllung der Vertiefungen mit Schmutz und eine Abtragung des freigelegten Anstrich belages eintreten.
Die Erzielung einer maxi malen Dauerhaftigkeit ist kritisch abhängig von der Zusammensetzung und Viskosität der Anstrichmasse und von der Dicke des feuch ten Anstrichfilms bezüglich des Durchmessers der Perlen usw. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die eingehende Diskus sion im amerikan. Shuger-Patent Nr. 2268537 vom 30. Dezember 1941 hingewiesen. Zum Aufbringen der Perlen müssen mechanische Vorrichtungen verwendet werden, um Ar beitskräfte zu sparen und eine Verschwen dung von Perlen zu vermeiden.
Eine der dem zweistufigen Verfahren eigenen Schwierig- keiten beruht darauf, dass die Bedingungen, unter welchen das Auftragen erfolgt, stark variieren, wodurch das Endresultat beein flusst wird.
Die Temperatur der Landstrassen- oberfläche und die atmosphärischen Bedin gungen beeinflussen die Viskosität und Kleb rigkeit und das Oberfläehenhaftvermögen des aufgebrachten Anstrichüberzuges und die Trocknungszeit, die ihrerseits wieder den Grad der Einbettung der Schicht aufgebrach ter Perlen und die Stärke der Haftung zwi schen den Perlen und der Anstrichmasse be einflusst.
Ausserdem ist es schwierig, die Per len gleichmässig und ohne übermässige Ver luste an Perlen, die nicht eingebettet oder nur schwach eingebettet sind und rasch verscho ben werden, insbesondere wenn ein starker Wind bläst, aufzubringen.
Perlenhaltige Mittellinien, die nach dem Zweistufenverfahren hergestellt werden, be sitzen anfänglich eine nächtliche Sichtbar- keif, die grösser ist als diejenige von perlen- haltigen Mittellinien, die nach dem einstufi gen Verfahren aus einer vorgemischten per- lenhaltigen Anstrichmasse hergestellt werden, da die Perlen schon von Anfang an teilweise Freiliegen und die Umkehrstrahlung ermög lichen. Es erfolgt jedoch eine fortschreitende Abnahme der Leuchtkraft, deren Ursache im fortschreitenden Verlust an gelockerten und verschobenen Perlenliegt.
Die Leuchtkraft einer aus einer vorgemischten perlenhaltigen An strichmasse hergestellten Mittellinie steigt nach Massgabe der Abtragung des Anstrich films von den obern Enden der Perlen. In folge der erhöhten Dauerhaftigkeit der per- lenhaltigen Linie nimmt die Sichtbarkeit im weiteren Verlauf weniger rasch ab. Das End resultat besteht darin, dass innert einem oder zwei Monaten die nach dem Einstufenverfah ren hergestellte Mittellinie eine zunehmende Leuchtkraft aufweist und dann weiterhin infolge ihrer grösseren Dauerhaftigkeit über legene Eigenschaften beibehält.
Es ist zweckmässiger, wenn eine vorge- mischte perlenhaltige Anstrichmasse für Landstrassenmarkierung durch einen Fabri kanten unter kontrollierten, fabrikmässigen Bedingungen zusammengestellt und in Kan nen oder Fässern an den Verbraucher abge geben wird, als wenn sie durch den Verbrau cher selbst hergestellt wird. Die perlenhal- tige Anstrichmasse soll in hohem Grad be ständig sein, so dass die Perlen nicht unter Bildung einer dichten Schicht absinken, die sich durch einfaches Rühren nicht mehr wie der verteilen liesse.
Die perlenhaltige An strichmasse kann beim Lagern unter Umstän den während längerer Zeit ruhen und wird während des Transportes geschüttelt und Schwingungen unterworfen sein.
Die Perlen besitzen einen durchschnitt lichen Durchmesser von 0,076 bis 0,254 mm, im Gegensatz zu den Pigmentpartikeln, die viel kleiner sind und oft eine kolloidale Grösse aufweisen; das spezifische Gewicht der Perlen ist zweckmässig etwa 2,5. Die Zusammenset zung und die Oberflächeneigenschaften der Glasperlen sind ebenfalls verschieden von denen der Pigmentpartikel. Es hat sich des halb, wie zu erwarten war, gezeigt, dass die jenigen Mittel, welche das Absinken von Pig mentpartikeln vermindern, im allgemeinen zum Verhindern eines unerwünschten Ab sinkens der Glasperlen unwirksam sind.
Es hat sich ferner gezeigt, dass Anstrichmassen, die Titandioxyd als Pigment enthalten, im Vergleich mit Anstrichmassen, die beispiels weise mit Chromgelb pigmentiert sind, der Erscheinung des Absetzens der Glasperlen be sonders stark unterworfen sind. Obschon durch Einschluss von Streckpigmenten, wie z. B. gepulvertem Asbestin oder Talkum (Magnesiumsilikat) eine -günstige Wirkung erzielt wird, hat es sich gezeigt, dass dabei der Grad und die Geschwindigkeit des Ab setzens der Glasperlen nicht auf das ge wünschte Ausmass heruntergedrückt werden können, insbesondere dann, wenn die An strichmasse während längerer Zeit gelagert und transportiert wird.
Es besteht noch eine weitere Schwierig keit. Als das Absetzen verhindernde Substanz sollte nicht eine solche verwendet werden, welche die Grenzflächenbindung zwischen den Glasperlen und dem reflektierenden Binde mittel im getrockneten Überzug auf der Land strasse ungünstig beeinflusst. Es sollte keine Substanz verwendet werden, die eine Schwä chung der Bindung verursacht, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, nachdem der die obern Enden der Perlen bedeckende .film ab getragen worden ist,
oder die ein Eindringen von Wasser an der Grenzfläche verursacht. Es sollte ferner keine Substanz verwendet werden, die die Beständigkeit der Masse be einträchtigt, das Auftragen durch Spritzen verhindert oder die Dauerhaftigkeit des ge trockneten Bindemittels herabsetzt. Es sollte auch keine Substanz verwendet werden, die das Reflexionsvermögen und die Sichtbarkeit wesentlich herabsetzt.
Die Eignung irgend eines vorgeschlagenen Zusatzes kann einzig bestimmt werden durch. eingehende Prüfung der frischen perlenhaltigen Anstrichmasse und durch eingehende Prüfung auf der Land strasse, um festzustellen, oh die perlenhaltige Markierung der komplizierten Zusammen- wirkung der im wirklichen Betrieb auftreten den schädigenden Einflüsse widerstehen wird.
Es wurde empirisch gefunden, dass eine perlenhaltige Masse für Landstrassenmarkie rungen von der hier beschriebenen Art, die Titandioxydpigment und eine kleine Menge gelösten Lecithins enthält, den zahlreichen Anforderungen genügt. Diese perlenhaltige Masse ist auf den Markt gekommen und hat sich in verschiedenen Landesteilen unter wirk lichen Arbeitsbedingungen bewährt, wie dies durch Strassenbaufachleute in einer grossen Anzahl von Staaten bezeugt wurde.
Im folgenden wird eine bevorzugte Aus führungsform des Erfindungsgegenstandes beschrieben.
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Beispiel:
<tb> Firnis <SEP> Gewichts teile
<tb> Tungöl <SEP> 177
<tb> Dehydratisiertes <SEP> Ricinusöl <SEP> ( Syn thenol <SEP> Z-3 , <SEP> Markenprodukt) <SEP> 177
<tb> Öllösliches, <SEP> mit <SEP> Kolophonium <SEP> modi fiziertes <SEP> Phenol-Aldehyd-Firnis harz <SEP> ( Amberol <SEP> M-88 , <SEP> Marken produkt) <SEP> 246
<tb> VM <SEP> & <SEP> P <SEP> Naphtha <SEP> 600 Zusammensetzung der Anstrichmasse
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Firnis <SEP> 1120
<tb> Unbehandeltes, <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> disper gierbares <SEP> Titandioxydpigment
<tb> ( Unitape <SEP> OR-150 , <SEP> Markenpro dukt) <SEP> 720
<tb> Magnesiumsilikat-pigment
<tb> ( Asbestirre <SEP> 151-A , <SEP> Markenpro dukt)
<SEP> 480
<tb> VM <SEP> & <SEP> P <SEP> Naphtha <SEP> etwa <SEP> 192
<tb> Durchsichtige <SEP> Glasperlen <SEP> mit <SEP> einem
<tb> durchschnittlichen <SEP> Durchmesser
<tb> von <SEP> 0,076 <SEP> bis <SEP> 0,254 <SEP> mm <SEP> 1360
<tb> Lecithinlösung <SEP> (70 <SEP> % <SEP> iges <SEP> Roh lecithin), <SEP> ( Yelkin-TTS , <SEP> Mar kenprodukt) <SEP> 20
<tb> Trockenmittel <SEP> 15 Bei der Herstellung des Firnisses werden zuerst das Tungöl und das Phenol-Aldehyd- harz zusammen auf 260 C erhitzt, worauf das dehydratisierte Ricinusöl zugesetzt und das Gemisch auf 246 C gebracht und so lange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis eine Pille ein schwaches Ziehen aufweist.
Das Gemisch wird hierauf auf 204 C abgekühlt und in das Naphtha gegeben, um eine homo gene Lösung mit einer bevorzugten Viskosität von 100 bis 200 Centipoisen bei 25 C zu er zeugen. Es können auch Lösungen mit einer Viskosität des breiteren Bereiches von etwa 80 bis 150 Centipoisen verwendet werden.
Hierauf werden zwei Dritteln des Fir nisses die Pigmente und die Lecithinlösung beigemischt, worauf das Gemisch in einer Farbenmühle gemahlen wird, bis es homogen ist. Hierauf werden der Rest des Firnisses, die Glasperlen, das Trockenmittel und das zusätzliche Lösungsmittel zugesetzt und ein gemischt, beispielsweise mittels eines langsam laufenden Schaufelmischers. Die fertige Masse besitzt eine Viskosität von 85 bis 90 Krebsein heiten (gemessen mit dem Stormer-Viskosi- meter in der Krebssehen Modifikation) bei 25 C oder etwa 75 K. E. bei 38 C.
Bei diesem Wert wird ein sehr geringes Absetzen der Glasperlen oder des Pigmentes beobachtet, selbst nach mehreren Monaten normaler La gerung oder nach dem Transport kreuz und quer durch das Land, wie dies im folgenden noch eingehender erläutert wird. Diese Masse lässt sich bei Temperaturen von 32 bis 43 C, das heisst bei Temperaturen, die bei warmem sommerlichem Wetter auftreten, leicht sprit zen. Die Masse kann mit Naphtha verdünnt werden, um eine zum Spritzen geeignete Konsistenz zu erzielen, wenn bei tieferen Temperaturen gearbeitet wird.
Das Titandioxyd, welches ein leuchtend reflektierendes, weisses Pigment darstellt, kann teilweise durch andere Pigmente, wie z. B. Lithopon, ersetzt werden, wobei eine entsprechende Verminderung der Leuchtkraft. erfolgt. Gepulvertes Magnesiumsilikatpigment, wie z. B. Asbestirr oder Talkum, ermöglicht eine Verminderung der pro Liter erforder lichen Menge an Bindefirnis und bewirkt einen thixotropen Effekt, der dazu bei- steuert, das Absetzen der Glasperlen während des Lagerns zu verhindern. Es ist ein ölabsor- bierendes Streckpigment.
Es verbessert auch die Oberflächeneigenschaften des frisch auf gebrachten und getrockneten Überzuges. Das im Beispiel genannte Asbestin kann auch ganz oder teilweise durch andere Streck pigmente ersetzt werden. Eines dieser Ma terialien ist gefälltes Calciumcarbonat, ein nicht ölabsorptionsfähiges Streckpigment, das eine günstige, das Absetzen hemmende Wir kung aufweist und zugleich als Streckmittel dient.
In der Masse der oben angegebenen Zu sammensetzung beträgt das Pigmentvolumen verhältnis 38 %. Dieser Wert wird berechnet durch Dividieren des Pigmentvolumens (Ti- tandioxyd + Streckpigment) durch das Ge samtvolumen von Pigment und nichtflüch tigem Bindemittel und Multiplikation mit 100. Das Volumen des flüchtigen Lösungsmittels und das Volumen der Glasperlen werden bei dieser Berechnung nicht eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass das Pigmentvolumenver hältnis nicht besonders kritisch ist und etwa 25 bis 60 % betragen kann, wobei die höheren Werte günstig sind, wenn die Masse ein Streckpigment enthält, das nichtölabsorptions- fähig ist (z. B. gefälltes Calciumcarbonat).
Die prompte Umwandlung des aufgebrach ten Films in einen harten und wetterfesten Überzug wird durch die Wirkung gewöhn licher metallhaltiger Trockenmittel beschleu nigt. Das gemäss obigem Beispiel verwendete Gemisch wurde aus 28 Teilen Kobaltnaph- thenatlösung mit einem Gehalt von 4 % Ko balt, 24 Teilen Bleinaphthenatlösung mit einem Gehalt von 8 % Blei und 15 Teilen Mangan- naphthenatlösung mit einem Gehalt von 4 Mangan hergestellt.
Wie schon oben gesagt, weisen die Glas perlen einen mittleren Durchmesser von 0,076 bis 0,254 mm auf. Grössere Perlen bewirken eine Verminderung der Spritzfähigkeit der Anstriehmasse und widerstehen weniger gut der Loslösung aus dem getrockneten Überzug unter dem Einfluss des Verkehrs. Extrem feine Perlen wirken als Füll- oder Streck- mittel und verursachen wegen der Grösse der erforderlichen Menge eine übermässige Ver dickung der Anstrichmasse. Ausserdem ist ihre Wirkung als optische Elemente nicht so günstig. Ein Gemisch, mit welchem sehr gute Resultate erzielt wurden, wurde mit den fol genden Sorten von Glasperlen im angegebenen Mengenverhältnis hergestellt. Die angeführ ten Durchmesser sind ausschliesslich Mittel werte.
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Perlen <SEP> Nr.10, <SEP> Durchmesser <SEP> 0,15 <SEP> mm <SEP> 20
<tb> Perlen <SEP> Nr.12, <SEP> Durchmesser <SEP> 0,12 <SEP> mm <SEP> 55
<tb> Perlen <SEP> Nr.13, <SEP> Durchmesser <SEP> 0,1 <SEP> mm <SEP> 25 Die Perlen Nr. 10 können beispielsweise Per len mit Durchmessern von 0,24 bis 0,106 min enthalten, während die meisten Perlen Durch messer von 0,167- bis 0,132 mm aufweisen wer den.
Mit der Masse von der angegebenen Zu sammensetzung, die ein Gemisch von Perlen verschiedener Grösse enthält, wird eine perlen- haltige Markierung erhalten, die im trockenen Zustand eine Dicke von etwa 0,038 mm auf weist, wenn die perlenhaltige Anstrichmasse in der üblichen Menge von etwa 38 1 pro kin. für eine Linie von 10 cm Breite aufgebracht wird.
Infolge der Grössenverteilung der Per len ergibt sich ein Nebeneinander von grö sseren und kleineren Perlen, wodurch die per- lenhaltige Markierung eine längere effektive Lebensdauer erlangt. Wird eine grosse oder eine kleine Perle unter dem Einfluss des Ver kehrs verschoben, so werden eine oder meh rere kleinere Perlen freigelegt, die die Funk tion der Erzeugung einer Umkehrstrahlung übernehmen.
So hat es sich gezeigt, dass die Zahl der wirkenden, an ihren obern Teilen freigelegten Perlen pro Flächeneinheit nahezu während der ganzen Lebensdauer der Mar kierung gleich bleibt.
Das Gewicht der gemäss dem Beispiel zu gesetzten Perlen beträgt etwa 0,55 kg pro Liter der fertigen Masse oder 0,71 kg pro Liter der-perlenfreien Masset Für den ge gebenen Grössenbereich der Perlen und den gegebenen Prozentgehalt an nichtflüchtigem Bindemittel stellt dieser Betrag eine optimale Grösse dar. Es hat sich jedoch gezeigt, dass man sogar mit einer Menge von nur etwa 0,36 kg pro Liter der perlenfreien Masse eine vernünftige Wirkung erzielt, insbesondere wenn eine gleiche Gewichtsmenge Bimsstein partikel von ähnlicher Grösse zugesetzt wer den.
Bei Zugabe von bis zu 0,96 kg pro Liter perlenfreier Masse trat im aufgebrachten Streifen kein übermässiger Verlust an Perlen auf.
Die zur Herstellung der Anstrichmasse ge mäss Beispiel verwendete Lecithinlösung be steht aus 70 Teilen rohem Sojabohnenlecithin ( Yelkin-TTS , Markenprodukt der Archer Daniels Midland Co.), gelöst in 30 Teilen eines Gemisches von 4 Teilen VM & P Naph tha und 1 Teil Xylol. Dieses rohe Lecithin enthält etwa 65 % Phosphatide und 35 % Soja bohnenöl. Ein ähnliches rohes Sojabohnen lecithin liegt im NS-Produkt der The Glid- den Company vor, das ebenfalls 65 % Phos- phatide und 35 % Sojabohnenöl enthält. Es könnten auch höher raffinierte Qualitäten von Lecithin verwendet werden; die rohe Form ist jedoch befriedigend und überdies erheblich billiger.
In der im Beispiel gegebenen Formel beträgt der Zusatz von Lecithin etwas mehr als 1/2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Pigmenten und Glasperlen. Es hat sich ge zeigt, dass man mit etwa 1/2 bis etwa 21/2% an rohem Lecithin, auf die gleiche Basis be zogen, ausgezeichnete Resultate erzielen kann. Eine kleinere Menge ist weniger wirksam bezüglich der Erhaltung der Perlensuspen sion, während grössere Mengen das der Masse verzögern und die Festigkeit der Bindung zwischen den Perlen und dem Binde mittel reduzieren. Auf die Phosphatide be zogen, betragen die entsprechenden Mengen etwa 0,3 bis 1,6 %. Die perlenhaltige. Masse von der oben angegebenen Zusammensetzung kann in ähnlicher Weise stabilisiert werden, wenn statt Sojabohnenlecithin 0,3 % tierisches Leeithin in technischer Qualität (z. B.
P 683 , Produkt der Eastman Kodak Co.) verwendet wird. Das zuerst genannte rohe Sojabohnen lecithin wird wegen seines niedrigeren Preises bevorzugt. Das Ausbleiben eines wesentlichen Abset zens der Glasperlen, und insbesondere des durch Schwingungen während des Transpor tes verursachten Absetzens, ist in erster Linie auf die Wirkung des Lecithins zurück zuführen. Es geht dies aus den Resultaten einer Absetzprüfung hervor, bei welcher die Masse in einem Behälter während 18 Stunden auf einer Schüttelplatte, die durch eine die Platte -um eine Distanz von 0,32 cm mit einer Geschwindigkeit von 1400 Schwingungen pro Minute hebende lind senkende Nocke be tätigt wird, stehengelassen wird.
Der Grad des Absetzens wird dann gemessen, indem man das flache Ende eines zylindrischen Sta bes von 0,95 cm Durchmesser unter einem gegebenen. Drück in den Behälter presst und die Höhe der abgesetzten Feststoffe, durch welche der Stab nicht hindurchdringt, in Prozenten der Gesamthöhe der Probe der Masse aufnimmt. Zur Bestimmung des wei chen und des harten Absetzens werden willkürlich Drücke von<B>0,176</B> kg/cm2 und 2,534 km/cm2 verwendet.
Weich abgesetztes Material lässt sich durch Rühren leicht wie der suspendieren, während hart abgesetztes Material durch die dem Strassenpersonal zur Verfügung stehenden gewöhnlichen Mittel nur äusserst schwer oder überhaupt nicht mehr in eine Suspension zurückverwandelt werden kann.
In der folgenden Tabelle sind die Absetz- werte angeführt, die beim oben beschriebenen Prüfversuch mit einer gemäss Beispiel herge stellten perlenartigen Masse erhalten wurden. Zum Vergleich wurde eine gleich zusammen gesetzte Kontrollprobe, die jedoch kein Leei- thin enthielt, geprüft.
EMI0006.0026
Probe <SEP> weiches <SEP> hartes
<tb> Absetzen <SEP> Absetzen
<tb> Mit <SEP> Lecithin <SEP> 2'/, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Ohne <SEP> Lecithin <SEP> <B>38%</B> <SEP> 36 Überraschenderweise wird die Wirksam keit des zugesetzten Lecithins im Verhindern des Abset.zens von Perlen und Pigment in der perlenhaltigen Masse durch die besondere Natur der verwendeten Pigmente beeinflusst.
Es wurde beispielsweise gefunden, dass ge wisse gelbe perlenhaltige Massen, die Chrom gelbpigmente an Stelle von Titandioxyd ent halten, bei Gegenwart von Lecithin vor dem Absetzen nicht bewahrt werden, wenn die Masse so verarbeitet wird, dass sie eine nun Spritzen geeignete Konsistenz erlangt.
Mit einer spritzbaren, perlenhaltigen, gelben Masse, die gleich wie die im Beispiel beschrie bene Masse zusammengesetzt war, mit der Ausnahme, dass sie ein Gemisch von Chrom gelbpigmenten an Stelle des Titandioxydpig mentes enthielt, wurden die folgenden Ab setzwerte erhalten:
EMI0007.0004
Probe <SEP> weiches <SEP> hartes
<tb> Absetzen <SEP> Absetzen
<tb> Mit <SEP> Lecithin <SEP> 28% <SEP> 20
<tb> Ohne <SEP> Lecithin <SEP> 10% <SEP> 6 Es ist sehr überraschend, dass das Ab setzen der Glasperlen durch Lecithin in der einen Masse wirksam verhindert und in einer andern anscheinend ähnlichen Masse stark ge steigert wird.
Die perlenhaltige Masse gemäss der vor liegenden Erfindung kann ohne Verlust ihrer Spritzfähigkeit infolge Absetzens von Pig ment oder Glasperlen gelagert und transpor tiert werden. Bei der Herstellung von Land- strassennittellinien erhält man durch Auf spritzen einer nach dem obigen Beispiel her gestellten Masse in einer Breite von 10 cm in einer Menge von etwa 38 Liter pro lkm eine rasch trocknende, sehr dauerhafte Mittel' linie, die nach wenigen Wochen die Eigen- schaft der Umkehrstrahlung erlangt, so dass sie für Motorfahrzeuglenker nachts eine hohe Sichtbarkeit aufweist.
Sprayable compound for road markings. The present invention relates to a sprayable, quick-drying compound for road marking, which contains small transparent glass beads in a state of permanent suspension and is intended to be sprayed on road surfaces that are subjected to vehicle traffic in order to provide traffic markings To generate reverse radiation that is very visible to the driver at night.
This mass contains a quick drying nenden drying oil-based varnish, which is mixed with a volatile solvent, such as. B. naphtha, is diluted, and a permanently suspended mixture of titanium dioxide pigment, extender pigment and transparent glass beads (small spheres) with an average diameter of 0.076 to 0.254 mm. The mass also contains a small amount of dissolved lecithin, which is used to keep the glass beads in a state of permanent suspension, but otherwise does not affect the desired properties of the glass bead-containing mass.
A compound of this type for road marking is suitable for spraying onto road surfaces that are subject to vehicle traffic in order to produce center lines and other marking and guide lines that have a longer effective service life than markings made from a paint, which "contains no glass beads. The applied coating contains the glass beads from the start, which are surrounded by the pigmented carrier and are firmly bound to it.
The additional costs for the glass beads are more than compensated for by the savings that result from the increase in the effective service life of the marking.
After the markings have been exposed to vehicle traffic for a few weeks, those parts of the film that cover the upper ends of the pearls are removed so that the pearls are exposed to the incident light emanating from the vehicle headlights under night driving conditions. are directly exposed. The beads then function as effective spherical lens elements by causing what is known as reverse radiation, thereby increasing the visibility of the markings to motor vehicle operators at night.
This phenomenon is based on the fact that a greater amount of the light coming from the headlights of a vehicle is reflected back in the direction of the vehicle and therefore the marking is visible to the vehicle driver at a greater distance in front of the vehicle than is the case with the absence of glass beads would. The increase in visibility is particularly noticeable when driving at night in hazy, foggy or rainy weather, when visible markings to increase safety are particularly important. During the day, the markings containing glass beads have a visibility which is comparable to that of a marking produced from an ordinary paint composition containing no glass beads.
The appearance of the reverse radiation is not based on the reflection on the glass beads. The pearls act as transparent spherical lenses and break the incident light rays passing through them to the pigmented binder. The binder forms concave spherical reflective surfaces at the points of contact with the individual beads. The light rays reflected on these surfaces are also refracted by the pearls. The pearls and the reflective binding agent together form a catadioptric combination which acts in such a way that the proportion of the reflected light that goes back in the direction of the vehicle and the driver's eyes is increased.
In addition, there is the reflection on the upper, exposed surface of the reflective bandage means between the beads, which provides additional light that reaches the driver's eyes.
The marking freshly made from the pearl-containing mass, in which the pearls are covered with a film that has not yet been removed, has a day and night visibility due to the grid-like surface that is slightly greater than the one from which one does not contain pearls marking produced by the paint.
The process, in which the application is carried out in one step using a pre-mixed, pearl-containing paint, is superior to the older, two-stage process for producing marking lines containing pearls. In the two-stage process, the road surface is first coated with a suitable reflective paint, after which glass beads are sprinkled on the surface of the coating while the paint is still in a non-dried, sticky state. The pearls sink deep enough to be partially embedded. As a result of capillary action, the binding agent rises on the pearls, whereby small hollows are formed between the pearls in the dried coating.
In this two-stage process, a pearl-containing marking is obtained which is very sensitive to the mechanical loosening and displacing effect of motor vehicle tires passing over it, with progressive loss of pearls, filling of the depressions with dirt and erosion of the exposed coating.
Achieving maximum durability is critically dependent on the composition and viscosity of the paint and the thickness of the feuch th paint film with respect to the diameter of the pearls, etc. In this context, for example, the detailed discussion in the American. Shuger Patent No. 2268537 dated December 30, 1941. To apply the pearls, mechanical devices must be used to save labor and to avoid wasting pearls.
One of the difficulties inherent in the two-step process is that the conditions under which it is applied vary greatly, which affects the end result.
The temperature of the highway surface and the atmospheric conditions influence the viscosity and tackiness and the surface adhesion of the applied coating and the drying time, which in turn affects the degree of embedding of the layer of applied pearls and the strength of the adhesion between the pearls and the Influences the paint.
In addition, it is difficult to apply the pearls evenly and without excessive losses of pearls that are not embedded or only weakly embedded and are quickly displaced, especially when a strong wind is blowing.
Pearl-containing center lines, which are produced according to the two-stage process, initially have a nocturnal visibility that is greater than that of pearl-containing center lines, which are produced according to the one-stage process from a premixed pearl-containing paint, since the pearls already Partly exposed from the start and enable reverse radiation. However, there is a progressive decrease in luminosity, the cause of which is the progressive loss of loosened and displaced pearls.
The luminosity of a center line produced from a premixed, pearl-containing coating compound increases according to the removal of the coating film from the upper ends of the pearls. As a result of the increased durability of the pearl-containing line, the visibility decreases less rapidly in the further course. The end result is that within a month or two, the center line produced using the one-step process has an increasing luminosity and then continues to retain superior properties due to its greater durability.
It is more practical if a pre-mixed, pearl-containing paint for road markings is put together by a manufacturer under controlled, factory-like conditions and given to the consumer in cans or barrels than if it is produced by the consumer himself. The pearl-containing paint should be resistant to a high degree, so that the pearls do not sink and form a dense layer that could no longer be spread by simply stirring.
The bead-containing paint can be stored for a long period of time when stored and is shaken and vibrated during transport.
The pearls have an average diameter of 0.076 to 0.254 mm, in contrast to the pigment particles, which are much smaller and often have a colloidal size; the specific weight of the pearls is expediently about 2.5. The composition and the surface properties of the glass beads are also different from those of the pigment particles. It has therefore been found, as was to be expected, that those agents which reduce the sinking of pigment particles are generally ineffective for preventing undesired sinking of the glass beads.
It has also been shown that paints that contain titanium dioxide as a pigment, in comparison with paints that are pigmented, for example, with chrome yellow, are particularly subject to the appearance of the settling of the glass beads. Although by including extender pigments, such as. B. powdered asbestine or talc (magnesium silicate) a beneficial effect is achieved, it has been shown that the degree and the speed of the dropping of the glass beads can not be pushed down to the ge desired extent, especially if the paint is stored and transported for a long time.
There is one more difficulty. As the anti-settling substance, one should not use one which adversely affects the interfacial bonding between the glass beads and the reflective binder in the dried coating on the highway. No substance should be used which will weaken the bond when exposed to the atmosphere after the film covering the tops of the beads has been worn away.
or which causes ingress of water at the interface. Furthermore, no substance should be used that would impair the consistency of the composition, prevent application by spraying or reduce the durability of the dried binder. Also, no substance should be used that significantly reduces reflectivity and visibility.
The suitability of any proposed addition can be determined solely by. Thorough inspection of the fresh pearlescent paint and thorough inspection on the country road to determine whether the pearlescent marking will withstand the intricate interaction that occurs in real operations.
It has been empirically found that a pearl-containing compound for road markings of the type described here, which contains titanium dioxide pigment and a small amount of dissolved lecithin, meets the numerous requirements. This pearly compound has come onto the market and has proven itself in various parts of the country under real working conditions, as has been testified by road construction experts in a large number of countries.
A preferred embodiment of the subject invention is described below.
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Example:
<tb> Varnish <SEP> parts by weight
<tb> Tung Oil <SEP> 177
<tb> Dehydrated <SEP> castor oil <SEP> (Syn thenol <SEP> Z-3, <SEP> branded product) <SEP> 177
<tb> Oil-soluble, <SEP> with <SEP> rosin <SEP> modified <SEP> phenol-aldehyde varnish resin <SEP> (Amberol <SEP> M-88, <SEP> branded product) <SEP> 246
<tb> VM <SEP> & <SEP> P <SEP> Naphtha <SEP> 600 Composition of the paint
EMI0004.0010
Varnish <SEP> 1120
<tb> Untreated <SEP> <SEP> titanium dioxide pigment dispersible in <SEP> water <SEP>
<tb> (Unitape <SEP> OR-150, <SEP> branded product) <SEP> 720
<tb> magnesium silicate pigment
<tb> (Asbestos reject <SEP> 151-A, <SEP> branded product)
<SEP> 480
<tb> VM <SEP> & <SEP> P <SEP> Naphtha <SEP> about <SEP> 192
<tb> Transparent <SEP> glass beads <SEP> with <SEP> a
<tb> average <SEP> diameter
<tb> from <SEP> 0.076 <SEP> to <SEP> 0.254 <SEP> mm <SEP> 1360
<tb> Lecithin solution <SEP> (70 <SEP>% <SEP> iges <SEP> raw lecithin), <SEP> (Yelkin-TTS, <SEP> branded product) <SEP> 20
<tb> Desiccant <SEP> 15 During the production of the varnish, the tung oil and the phenol-aldehyde resin are first heated together to 260 C, after which the dehydrated castor oil is added and the mixture is brought to 246 C and kept at this temperature for so long until a pill has a weak pull.
The mixture is then cooled to 204 ° C. and added to the naphtha to produce a homogeneous solution with a preferred viscosity of 100 to 200 centipoise at 25 ° C. Solutions with a viscosity in the broader range of about 80 to 150 centipoise can also be used.
The pigments and the lecithin solution are then added to two thirds of the varnish, whereupon the mixture is ground in a paint mill until it is homogeneous. The rest of the varnish, the glass beads, the drying agent and the additional solvent are then added and mixed in, for example by means of a slow-running paddle mixer. The finished mass has a viscosity of 85 to 90 Krebsunits (measured with the Stormer viscometer in the cancerous modification) at 25 C or about 75 K. E. at 38 C.
At this value, very little settling of the glass beads or the pigment is observed, even after several months of normal storage or after being transported across the country, as will be explained in more detail below. This mass can be easily injected at temperatures of 32 to 43 C, i.e. at temperatures that occur in warm summer weather. The mass can be thinned with naphtha in order to achieve a consistency suitable for spraying when working at lower temperatures.
The titanium dioxide, which is a brightly reflective, white pigment, can be partially replaced by other pigments, such as. B. Lithopon, are replaced, with a corresponding reduction in luminosity. he follows. Powdered magnesium silicate pigment such as B. asbestos or talc, allows a reduction of the required amount of binding varnish per liter and causes a thixotropic effect, which helps to prevent the glass beads from settling during storage. It is an oil-absorbing extender pigment.
It also improves the surface properties of the freshly applied and dried coating. The asbestos mentioned in the example can also be wholly or partially replaced by other stretch pigments. One of these materials is precipitated calcium carbonate, a non-oil-absorbent extender pigment which has a beneficial effect that inhibits settling and which also serves as an extender.
In the mass of the above composition, the pigment volume ratio is 38%. This value is calculated by dividing the pigment volume (titanium dioxide + extender pigment) by the total volume of pigment and non-volatile binder and multiplying by 100. The volume of the volatile solvent and the volume of the glass beads are not used in this calculation. It has been shown that the pigment volume ratio is not particularly critical and can be around 25 to 60%, the higher values being favorable if the composition contains an extender pigment which is not oil-absorbent (e.g. precipitated calcium carbonate).
The prompt conversion of the applied film into a hard and weatherproof coating is accelerated by the action of ordinary metal-containing desiccants. The mixture used according to the above example was made from 28 parts of cobalt naphthenate solution with a content of 4% cobalt, 24 parts of lead naphthenate solution with a content of 8% lead and 15 parts of manganese naphthenate solution with a content of 4% manganese.
As mentioned above, the glass beads have an average diameter of 0.076 to 0.254 mm. Larger beads reduce the sprayability of the paint and are less resistant to detachment from the dried coating under the influence of traffic. Extremely fine pearls act as fillers or extenders and, due to the size of the required amount, cause the paint to be excessively thickened. In addition, their effect as optical elements is not so favorable. A mixture with which very good results were obtained was made with the following types of glass beads in the specified proportions. The diameters listed are only mean values.
EMI0005.0014
Beads <SEP> No. 10, <SEP> diameter <SEP> 0.15 <SEP> mm <SEP> 20
<tb> beads <SEP> no.12, <SEP> diameter <SEP> 0.12 <SEP> mm <SEP> 55
<tb> Beads <SEP> No. 13, <SEP> diameter <SEP> 0.1 <SEP> mm <SEP> 25 The beads No. 10 can contain, for example, beads with a diameter of 0.24 to 0.106 min, while Most pearls have a diameter of 0.167 to 0.132 mm.
With the mass of the specified composition, which contains a mixture of pearls of different sizes, a pearl-containing marking is obtained, which in the dry state has a thickness of about 0.038 mm, if the pearl-containing paint in the usual amount of about 38 1 per child for a line 10 cm wide.
As a result of the size distribution of the pearls, larger and smaller pearls are juxtaposed, whereby the pearl-containing marking has a longer effective service life. If a large or small pearl is moved under the influence of traffic, one or more smaller pearls are exposed, which take on the function of generating reverse radiation.
It has been shown that the number of active pearls exposed on their upper parts per unit area remains almost the same throughout the life of the marking.
The weight of the pearls to be set according to the example is about 0.55 kg per liter of the finished mass or 0.71 kg per liter of the pearl-free mass. For the given size range of the pearls and the given percentage of non-volatile binder, this amount is an optimal one However, it has been shown that even with an amount of only about 0.36 kg per liter of the pearl-free mass, a reasonable effect is achieved, especially if an equal amount of pumice stone particles of a similar size are added.
When adding up to 0.96 kg per liter of pearl-free mass, there was no excessive loss of pearls in the applied strip.
The lecithin solution used to prepare the paint according to the example consists of 70 parts of raw soybean lecithin (Yelkin-TTS, branded product of Archer Daniels Midland Co.), dissolved in 30 parts of a mixture of 4 parts of VM & P naphtha and 1 part of xylene. This raw lecithin contains around 65% phosphatides and 35% soybean oil. A similar raw soybean lecithin is found in The Glidden Company's NS product, which also contains 65% phosphatide and 35% soybean oil. More refined grades of lecithin could also be used; however, the raw form is satisfactory and, moreover, considerably cheaper.
In the formula given in the example, the addition of lecithin is slightly more than 1/2%, based on the total weight of pigments and glass beads. It has been found that with about 1/2 to about 21/2% of raw lecithin, on the same basis, excellent results can be achieved. A smaller amount is less effective in maintaining bead suspension, while larger amounts delay that of the mass and reduce the strength of the bond between the beads and the binder. Based on the phosphatides, the corresponding amounts are about 0.3 to 1.6%. The pearl-containing. A mass of the above composition can be stabilized in a similar way if instead of soybean lecithin 0.3% animal leeithin of technical quality (e.g.
P 683, product of Eastman Kodak Co.) is used. The former raw soybean lecithin is preferred because of its lower price. The absence of any significant settling of the glass beads, and in particular the settling caused by vibrations during transport, is primarily due to the action of the lecithin. This can be seen from the results of a sedimentation test in which the mass in a container for 18 hours on a shaking plate, the by a the plate-by a distance of 0.32 cm at a speed of 1400 vibrations per minute and lowering cam be actuated, is left standing.
The degree of settling is then measured by inserting the flat end of a cylindrical rod 0.95 cm in diameter under a given. Press into the container and the height of the settled solids, through which the rod does not penetrate, is recorded as a percentage of the total height of the sample of the mass. Arbitrary pressures of <B> 0.176 </B> kg / cm2 and 2.534 km / cm2 are used to determine the soft and hard settling.
Soft settled material can easily be resuspended by stirring, while hard settled material is extremely difficult or impossible to convert back into suspension using the usual means available to road personnel.
The following table lists the settling values which were obtained in the test described above with a pearl-like mass produced according to the example. For comparison, a control sample with the same composition but which did not contain any lead was tested.
EMI0006.0026
Sample <SEP> soft <SEP> hard
<tb> Stopping <SEP> Stopping
<tb> With <SEP> lecithin <SEP> 2 '/, <SEP> 0 <SEP>%
<tb> Without <SEP> Lecithin <SEP> <B> 38% </B> <SEP> 36 Surprisingly, the effectiveness of the added lecithin in preventing the settling of pearls and pigments in the pearl-containing mass is due to the special nature of the pigments used.
It has been found, for example, that certain yellow pearl-containing masses that contain chromium yellow pigments instead of titanium dioxide are not prevented from settling in the presence of lecithin if the mass is processed in such a way that it achieves a consistency that is now suitable for spraying.
With a sprayable, pearl-containing, yellow mass, which was composed the same as the mass described in the example, with the exception that it contained a mixture of chrome yellow pigments instead of the titanium dioxide pigment, the following settling values were obtained:
EMI0007.0004
Sample <SEP> soft <SEP> hard
<tb> Stopping <SEP> Stopping
<tb> With <SEP> lecithin <SEP> 28% <SEP> 20
<tb> Without <SEP> lecithin <SEP> 10% <SEP> 6 It is very surprising that the settling of the glass beads by lecithin is effectively prevented in one mass and greatly increased in another, apparently similar mass.
The bead-containing composition according to the present invention can be stored and transported benefits without losing its sprayability due to the settling of pigment or glass beads. In the production of country road center lines, a quick-drying, very durable center line is obtained by spraying on a compound prepared according to the above example in a width of 10 cm in an amount of about 38 liters per 1 km, which after a few weeks the Acquired the property of reverse radiation so that it has a high level of visibility for motor vehicle drivers at night.