Procédé de désulfuration des gaz. L'hydrogène sulfuré que contiennent les gaz naturels et les gaz produits par distilla tion, gazéification ou cracking de combusti bles solides, liquides ou gazeux, est, pour la plupart des utilisations de ces gaz, un pro duit, gênant qu'il faut extraire. Cette extrac tion se fait le plus souvent par épuration sèche clans des caisses ou des tours contenant une masse épurante à base d'oxyde de fer. Dans certains cas, on préfère laver le gaz au moyen de solutions variées dissolvant ou combinant l'liudrogène sulfuré.
L'épuration sèche con vient. tout particulièrement pour les installa tions de petite ou moyenne capacité, l'épura tion liquide pour les grosses installations quand les gaz ont une forte teneur en soufre. L'épuration sèche permet l'extraction com plète de l'hydrogène sulfuré du gaz, mais elle nécessite des installations encombrantes et coûteuses et, au moment des changements de matière épurante, un appoint de main-d'ceu-,7e considérable pour les manutentions de quan tités importantes de masse usée et de masse f.'raîehe. En outre, il est impossible de récu pérer économiquement le soufre retenu dans les masses d'épuration sèche non plus que de régénérer économiquement celles-ci qui con tiennent,
outre le soufre, de nombreuses im puretés provenant du gaz. Le développement des fabrications chimiques à base de gaz de vant être épurés rend en outre l'approvision nement en masses épurantes de bonne qualité de plus en phis difficile et onéreux. L'épura- tion liquide, dont il existe de nombreuses va riétés, n'est. généralement pas aussi complète que l'épuration sèche et elle enlève non seule ment l'hydrogène sulfuré mais encore une par tie de l'anhydride carbonique.
Son coût est plus élevé mais elle permet la récupération du soufre sous forme de soufre plus ou moins pur ou sous forme d'hydrogène sulfuré; elle ne nécessite pas d'appoint brutal de main- d'oeuvre et elle est moins encombrante que l'épuration sèche.
On a découvert qu'il est possible de com biner les avantages de l'épuration sèche (épu ration très poussée et économique) avec ceux de l'épuration liquide (faible -encombrement et facilité de récupération du soufre) en re courant à la technique dite de fluidisation en phase dense , c'est-à-dire la technique con sistant à maintenir une poudre en constante agitation sous l'effet d'un gaz, comme un lit de liquide à l'ébullition, mais en choisissant la vitesse du gaz de façon qu'il n'y ait pas d'en traînement notable de particules par le gaz.
La présente invention a donc pour objet un procédé pour extraire l'hydrogène sulfuré de gaz en contenant par traitement de ces gaz au moyen de masses fixant l'hydrogène sul furé, caractérisé par l'emploi d'une masse d'épuration en poudre, maintenue à l'état flui- disé dense par un courant du gaz à épurer, la masse passant, en contre-courant de celui-ci, par au moins deux étages de fluidisation, et une partie étant. extraite de manière continue, régénérée et réintroduite.
La vitesse nécessaire pour obtenir la fluidisation varie avec la grosseur et la densité des particules de pou dre épurante, avec les qualités de ces parti cules, les quantités de soufre qu'elles ont. ab sorbée et les propriétés du gaz. Avec un gaz d'éclairage normal et une poudre dont tous les grains sont plus petits que 0,5 mm et. dont la densité apparente est d'environ 1, cette vi tesse sera. de l'ordre de 0,05 à 1 m/sec. L'avan tage d'une faible vitesse est double:
temps de contact suffisant du gaz à épurer avec la ma tière épurante, même avec des couches fluides de peu d'épaisseur, donc ne donnant qu'une faible perte de charge au gaz qui les traverse (la perte de charge à travers une couche flui- disée dense étant égale au poids de poudre qu'elle contient divisé par la section horizon tale de la couche) ; le mouvement de brassage, tout en étant énergique, n'est cependant pas trop violent, si bien qu'on peut sans inconvé nient et comme l'expérience le montre, utiliser des matières épurantes dont la dureté n'est pas trop considérable.
Or, les matières épu- rantes de bonne qualité, qu'on peut se pro curer économiquement et, en quantités impor tantes, qu'elles soient, naturelles (limonites, par exemple) ou artificielles, sont en général peu dures du fait de leur porosité qui est. l'une des causes de leur pouvoir épurant. élevé. On évite ainsi d'avoir à préparer spé cialement des masses dures et. par conséquent. peu poreuses et donc peu actives, et on peut utiliser des masses ordinaires après simple broy age à la finesse voulue, broyage qui doit., le cas échéant, être précédé d'un séchage.
Ce broyage doit. être conduit de manière à évi ter la production d'une trop grande propor tion de particules très fines; la masse neuve broyée ne devrait pas contenir plus de 10 à 201/o de grains G 0,01 mm.
L'épuration, pour être complète, doit être faite en deux ,stades: le gaz à épurer passe d'abord à travers une couche de masse épu- rante déjà assez -usée et qui laisse passer une faible proportion d'hydrogène sulfuré, puis dans une couche où elle rencontre de la. ma tière fraîche, régénérée ou réoxydée, qui extrait facilement le peu d'hydrogène sulfuré qui souille encore le gaz. La matière épurante passe de la. deuxième couche dans la première.
On peut ainsi utiliser une matière épurante à l'oxyde de fer en la chargeant de sulfure de fer beaucoup plus loin que si une couche seule devait épurer complètement le gaz. Un calcul simple montre, en outre, que, toutes conditions égales d'ailleurs, la. quantité de ma tière nécessaire dans les deux couches est. bien plus faible que celle qu'il faudrait pour arri ver aux mêmes résultats avec une seule cou che. On pourrait. d'ailleurs utiliser, le cas échéant, plus de deux couches, par exemple si on veut utiliser une matière n'absorbant que lentement l'hydrogène sulfuré, ou si l'on a à faire à. un gaz très riche en soufre, car, dans une couche fluide dense, le mélange des grains est presque parfait et instantané.
L'emploi de plusieurs couches successives ré duit la perte de charge du gaz à travers l'ins tallation d'épuration et, par conséquent, les frais de compression du gaz. En outre, on ré duit de cette manière la quantité clé matière en circulation, car il est bien évident que plus on pourra, en une seule passe, faire absorber de soufre pour une même quantité de poudre; moins il faudra faire circuler celle-ci pour en lever une même quantité d'hydrogène sulfuré. La matière qui sort de la couche par où entre le gaz est chargée en sulfure de fer et doit donc être envoyée à la réoxydation, dont il sera question plus bas.
En effet, l'épuration par une masse à l'oxyde de fer se fait selon les réactions
EMI0002.0030
(1) <SEP> 3H2S+Fe203.H20 <SEP> <B>->-</B> <SEP> Fe2S3.H20+3H20
<tb> (2) <SEP> Fe2S3. <SEP> H20 <SEP> +3/2 <SEP> 02 <SEP> <U>></U> <SEP> Fe203. <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> S Or, on a constaté qu'avec les matières épu- rantes de type courant, la réaction (2) est beaucoup moins rapide que la réaction (1), même en présence d'un gros excès d'oxygène. Donc, même si le gaz à épurer contient un peu d'oxygène,
les grains de la masse épu- rante se recouvriront de sulfure et devien dront. inactifs, la réoxydation du sulfure en soufre étant pour ainsi dire nulle, comme l'ont montré les essais avec une masse ordi riaire, par suite de la lenteur de la régénéra tion de l'oxyde. Il n'y a donc que peu d'inté rêt à ajouter de l'air au gaz comme on le fait couramment pour l'épuration sèche, mais il est nécessaire de prévoir -une réoxydation continue, comme indiqué ci-dessous.
On peut toutefois remplacer la masse à base d'oxyde (le fer par du charbon actif qui, déjà à la température ordinaire, catalyse la réaction:
EMI0003.0010
(3) <SEP> If@S <SEP> + <SEP> 112 <SEP> 0@ <SEP> @ <SEP> HI0 <SEP> + <SEP> S tout en se couvrant de soufre.. On pourrait aussi utiliser tout autre produit pulvérulent avant. des propriétés semblables, l'épuration pouvant éventuellement se faire à tempéra ture plus élevée que la température normale. Dans ce cas, la réoxydation séparée n'est pas utile, mais il faut introduire dans le gaz une quantité suffisante d'oxygène pour que la réaction (3) soit complète.
L'expérience montre que la réoxydation de la masse sulfurée, même faite avec de l'air, est relativement lente aux températures que l'on peut envisager (moins de 50 à 60 ). Par contre, même pour une bonne épuration, cette réoxydation n'a pas besoin d'être complète, car, avec un temps de contact suffisant, de l'ordre de 0,5 à 20 sec., tout.
l'hydrogène' sul- fitré du gaz est absorbé, alors même que la masse contient déjà, sous forme de sulfure, environ 2 à 5 % de son poids de soufre. On petit. donc effectuer la réoxydation en une seule couche, la poudre étant, comme dans la désulfuration et pour les mêmes raisons, main tenue à l'état. fluidisé dense avec.
une vitesse d'air relativement faible pour éviter des en traînements et une usure excessive des grains (le poudre. L'épaisseur et le diamètre de la couche doivent être calculés de manière que le temps de contact moyen de la poudre avec l'air soit suffisant pour une réoxy dation con venable (environ 70-901/o de l'oxyde initial doit. être régénéré). Pour réduire le volume des masses en cours de réoxydation, et pour que cette réoxydation soit plus poussée, on peut la faire, comme la désulfuration, en deux ou plusieurs couches successives.
Le volume d'air nécessaire à la réoxyda- tion étant plus faible que le volume de gaz à désulfurer, on pourra placer l'appareil de réoxy dation au-dessus de l'appareil de désul- furation de manière que la poudre réoxydée passe par simple gravité de la zone de réoxy- dation au deuxième stade de la désulfuration, ce passage pouvant se faire par le moyen d'un simple tube de diamètre convenable, servant de trop-plein à la zone de réoxydation et maintenu plein de poudre,
par exemple au moyen d'un robinet de réglage, pour éviter le passage de gaz dans l'un ou l'autre sens (voir, pour la construction de tels tubes, le brevet N 290580). De l'air sous pression doit pouvoir être éventuellement injecté dans ce tube pour éviter ou détruire les bouchages accidentels. De la désulfuration, la poudre est remontée à la réoxydation par un moyen quel conque, par exemple par l'air servant à la réoxydation.
Pour ne pas utiliser des quantités exces sives de masse neuve et pour récupérer le soufre que contient la masse usée, une partie de la masse réoxy dée est constamment prélevée pour être régénérée, c'est-à-dire débarrassée du soufre qu'elle contient. Cette régénération peut se faire par tous moyens appropriés.
comme par exemple ceiLx décrits plus bas, mais de toute façon il est nécessaire que le sulfure, corps assez peu stable, soit aupara vant entièrement. réoxydé. II risquerait sans cela, au cours de la régénération, surtout si celle-ci est faite à chaud, de se transformer en corps stables non réoxydables, rendant inu tilisable une partie de la masse et perdant la quantité correspondante de soufre. On peut arriver à cette réoxydation à peu près com plète en prévoyant une zone de réoxydation supplémentaire pour la fraction de poudre allant à la régénération, avant envoi à celle-ci.
Cette réoxydation supplémentaire peut avan tageusement être faite au moyen d'air. Comme la quantité de masse à régénérer est forcé ment faible par rapport à la quantité de masse en circuit, il est facile de prévoir, pour cette réoxy dation supplémentaire, un temps de contact moyen suffisamment long entre la poudre et l'air, soit en utilisant une couche fluide de grand volume, soit en utilisant deux ou plusieurs couches successives, par exemple comme celles prévues dans les colonnes à pla teaux de fluidisation du brevet N 290580.
La fig. 1 du dessin annexé donne, à titre d'exemple, le schéma d'une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Il est évident d'ailleurs que, sui vant la quantité du gaz à épurer et le point auquel il est nécessaire de pousser cette -épu ration, les dispositions à envisager peuvent être assez différentes. On peut donc, le cas échéant, être amené à mettre la désulfuration au-dessus de la. réoxy dation et à transporter la poudre de celle-ci à la désulfuration au moyen du gaz à épurer. De même, on pour rait employer tout autre moyen de remonter la poudre entre les deux opérations. II serait.
même possible de mettre la désulfuration au même niveau que la réoxydation, ce niveau pouvant être nettement au-dessus du sol, en prévoyant entre les appareils des colonnes de poudre faisant joints et empêchant le passage des gaz d'un circuit à l'autre, ou, au sol même, en remplaçant les colonnes de poudre par des dispositifs de distribution étanches.
Dans l'installation représentée à la fig. 1, le gaz à désulfurer est porté à la pression voulue par le surpresseur 1, puis, par la tuyauterie 2, arrive au bas de l'appareil de désulfuration 3. Pour que l'installation de désulfuration fonctionne dans de bonnes con ditions, et en particulier qu'on n'ait pas à ré gler trop fréquemment le robinet de sortie de poudre 9, il faut que le débit de gaz soit constant.
Pour cela, on a prévu le b@7-pass automatique 16, permettant de renvoyer une certaine quantité de gaz épuré à l'entrée du surpresseur 1, de manière que le débit de gaz total à travers l'appareil de désulfuration 3 soit constant. malgré les variations inévitables de la fabrication. La désulfuration se fait dans l'appareil 3, le gaz passant d'abord dans la zone inférieure 4 où il se débarrasse de la plus grande partie de l'hydrogène sulfuré qu'il contient, puis dans la zone supérieure 6, où sont. enlevées les dernières traces de ce corps.
Au sortir de cette zone, le --az est débarrassé des poussières qu'il pourrait entraîner au moyen d'un ey clone 12, ou de tout. autre appa reil approprié à ce but et permettant de réin- troduire les poussières séparées dans l'appa reil de désulfuration 3, par le tube 13 par exemple. Le gaz sortant est débarrassé par le filtre 15 des dernières traces de poussières qu'il peut contenir et envoyé à l'utilisation.
La poudre sortant de l'appareil de réoxyda- tion 18 entre dans la zone supérieure 6 par le tube 1.7. Elle passe de cette zone 6 à la. zone inférieure 4 par le tube de trop-plein<B>Il.</B> Les deux zones sont séparées l'une de l'autre par une grille 7, qui empêche la poudre de la zone 6 de tomber dates la. zone 4 autrement que par le tube de trop-plein 11. De même, à la partie inférieure de la zone 4 se trouve une grille 5, qui sert à empêcher la poudre de tomber dans le cône inférieur de répartition du gaz.
Ces grilles, de même que les autres grilles analogues des fig.1, 2, 3 et -l (20, 22, -l5, 82, 83, 84, 125, 126, 234), et que les tuyaux de trop-plein servant à la. circulation de la poudre (8, 11,<I>17, 23,</I> 26, 4L 66, 79, 80, 81,<B>1</B>01, 103, 106, 108, 111, 201, 203, 209, 212, 21-1) peu vent avantageusement être agencés comme in diqué dans le brevet<B>N-290580.</B> De la zone q, la poudre sort. par le trop-plein 8, muni d'un robinet de réglage 9 et tombe dans une cham bre de répartition 10 où elle est entraînée par l'air provenant, du surpresseur 30 par la. con duite 31;
cet air remonte la poudre par la con duite 32 dans le séparateur 33. La. poudre tombe de ce séparateur 33 dans un réservoir de stocka-e 31, servant (le volant pour main tenir la. régularité de la circulation de poudre. C'est également dans ce réservoir que. sont introduites la poudre fraîche et la poudre régénérée par tout. moyen convenable. Sui vant les dispositions générales de l'installa tion, on peut aussi les introduire par l'inter médiaire du circuit d'air, par exemple par la chambre clé répartition 10.
La poudre sort du stoekage par le tube 35, muni d'un robinet. de réglage 43, pour être introduite, dans la zone supérieure 21 de l'appareil de réoxy dation 18. Dans cette zone supérieure, la poudre subit la plus grande part de la réoxydation. Elle tombe ensuite par le tube de trop-plein 26 dans la zone inférieure 19 où se fait la réoxy- dation finale.
Ces deux zones de réoxydation M et 19 sont munies, comme les zones de dé- sulfuration 4 et 6, et pour les mêmes raisons, de brilles 20 et 22. Pour la réoxydation, on utilise avantageusement l'air qui a servi au transport de la poudre à réoxyder et qui sort du séparateur 33 par le tuyau 36.
Les parti cules de poudre que cet air peut entraîner ne sont. pas gênantes, elles sont simplement réin- troduites dans le circuit général et il n'y a donc pas besoin de prévoir un séparateur sup plémentaire après le séparateur 33. Si la quan tité d'air nécessaire au transport de la poudre est. inférieure à celle qui est nécessaire à. la réoxydation, il sera plus économique de pren dre à plus basse pression cet air supplémen taire, par exemple en le prélevant par la tuyauterie 43 munie d'un robinet clé réglage 44, sur une phase inférieure du compresseur 30. La plus grosse partie de cet air est intro duite dans la zone 19 par le moyen du robi net de réglage 37.
La poudre réoxydée sort de la zone 19 par le tube 17 muni du robinet de r#érla,#-e 24, d'où elle passe à la couche supé rieure 6 de la désulfuration. La fraction de poudre devant. être régénérée constamment. sort (lu tube 17 par l'embranchement. 23 et le robinet clé réglage 25, pour être introduite dans la zone de réoxydation 39, où elle est fluidisée à l'état de phase dense, au moyen d'une partie de l'air sortant du séparateur 33 et prélevé au moyen du robinet de réglage 38 et de la tuyauterie 40.
L'air sortant de cette réoxydation supplémentaire 39 est envoyé par la tuyauterie 44 dans la couche de réoxyda- tion 21. Pour cela, il faut que la perte de eliarge à travers le circuit de réoxydation sup plémentaire soit. naturellement légèrement in férieure à la perte de charge à travers la zone inférieure clé réoxydation, ce qu'on obtient facilement par le jeu des robinets 37 et 38.
De la réoxydation supplémentaire, la poudre passe à la. régénération par la tuyauterie 41 et le robinet de réglage 42.
Essais et calculs montrent qu'avec un gaz d'éclairage contenant 5 à 10 g d'hydrogène sulfuré par m3, en utilisant une masse épu- rante artificielle partiellement séchée, par exemple le produit marque LuX>> (teneur en eau résiduaire 5 à 20%), il faut un temps de contact de 1 sec.
environ dans chacune des deux zones de désulfuration 4 et 6, pour avoir une élimination totale de l'hydrogène sulfuré en travaillant à une pression voisine de la pression atmosphérique. La poudre sortant de la zone 4 contient environ 2 à 7 % de son poids de soufre à l'état de sulfure et doit être réoxydée. Avec une vitesse de gaz de 0,5 m par sec. dans l'une et l'autre zones, il faut. ainsi pour traiter 100 000 ms par jour, une circulation de poudre d'environ 600 kg par heure.
Le volume total de chaque zone fluide de désulfuration étant de 1,2 m3, on a, avec une densité des zones fluides de 0,5 kg par litre, 600 kg de matière par zone, le diamètre de celles-ci étant. d'environ 1,75 m. La perte de charge totale à travers ces deux zones, les cyclones et filtres, sera ainsi de l'ordre de 25 g par em2. Pour la réoxydation, on peut compter sur un temps de séjour de 15 à 60 minutes par zone, la quantité totale en cir cuit étant ainsi- de l'ordre de 2000 kg.
Avec une masse qui peut. se charger d'environ 50% de soufre, on devra en extraire 60 kg par heure, qu'on remplacera par 30 kg de masse régénérée;
des additions de masse neuve sont faites pour compenser les pertes dues à l'en traînement de poussières par l'air et le gaz (environ 0,5% par jour de la masse totale en circuit., soit environ 10 kg par jour).
On voit ainsi que l'installation nécessaire est de très faibles dimensions et peu enéombrante et que la consommation de masse neuve est des plus réduites, les seules -dépenses étant l'énergie nécessaire pour donner au gaz et à l'air la pression assez faible voulue et les frais de la régénération dont. il est. question plus bas. La main-d'oeuvre se borne, une fois l'installation mise en route, à une simple surveillance fort réduite, puisque, à part les surpresseurs, il n'y a aucun appareil en mouvement.
Les appareils de désulfuration 3 et de réoxy dation 18 doivent être bien isolés ther- iniquement, de manière à éviter en hiver de devoir réchauffer le gaz et l'air entrant. et en été d'atteindre des températures nuisibles aux qualités épurantes de la masse. La eha- leur dégagée par la réoxy dation est suffisante avec un gaz normal pour maintenir la tempé rature voulue, sauf peut-être en périodes très froides.
En périodes chaudes, comme il ne faut pas dépasser 40-50 lors de la réoxy datiôn, sous peine de transformer une partie du sul fure à réoxyder en sulfure et sulfates non réoxydables, on pourra introduire dans l'air un peu d'eau pulvérisée, ce qui aura, en outre, l'avantage d'éviter un séchage trop poussé de la masse, séchage qui réduirait son activité. De même, pendant. les périodes très froides, on pourra réchauffer le gaz au moyen de va peur directe et, indirecte.
On a remarqué, en effet, qu'en maintenant une humidité suffi sante de la poudre (5 à 20 /0), on a, même avec des vitesses de gaz assez élevées, des entraînements extrêmement faibles, car les grains les plus fins de ces poudres très po reuses ont. tendance à s'agglomérer en grains plus gros dès que la poudre contient encore un certain minimum d'eau. Le réglage de l'humidité du gaz et de l'air, et par consé quent de celle de la poudre, permet donc de réduire très fortement les entraînements de poudre par le gaz où l'air et, donc, d'utiliser des poudres qui sans cela contiendraient trop de particules fines pour pouvoir être em ployées sans ennuis à ce point de vue.
En outre, les teneurs en eau dont il est question ci-dessus ont l'avantage d'améliorer la désul- furation et. la réoxydation probablement parce qu'elles facilitent la diffusion à. la surface des grains. Il faut noter, en outre, qu'avec les zones fluides denses telles qu'elles sont pré vues ici, la température est, régulière et facile à régler et qu'il n'y a aucun risque de points chauds, le mélange de particules de poudre dans chaque zone étant, très efficace.
Dans le cas où on voudrait désulfurer un gaz devant être eniploy é sous pression, on au rait intérêt à faire, sous pression, la. désulfu ration et, même, la réoxydation, car la pres sion facilite les réactions de désulfuration et de réoxydation et elle permet de diminuer le volume des appareils.
Si l'on désire en même temps détoxiquer un gaz d'usines à gaz par conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau, on pourra avantageusement réaliser la désulfu- ration selon le schéma de la fi,-.<B>2.</B>
Dans ce schéma, le gaz mis à la pression voulue par le surpresseur 61 entre par 62 dans l'appareil de désulfuration 63 qui com porte, comme dans la. fig. 1, une zone infé rieure 64 et une zone supérieure 65. Le gaz sortant de celles-ci passe dans un séparateur 67 réintroduisant la poudre dans la zone 65 par le tube 68, puis est. envoyé à la détoxica tion par la. conduite 69. Le gaz revenant de la détoxication par la conduite 70 entre dans l'appareil d'épuration finale 72 qui ne com porte qu'une seule couche.
De là, il ressort à travers le séparateur 73 réintroduisant la pou dre dans la zone 72 par le tube 74, par la conduite 75 munie d'un filtre 76 destiné à extraire du gaz les poussières les plus fines qu'aurait. pu laisser passer le séparateur 73. Un by-pass automatique 78, placé sur la conduite 77, permet d'avoir à travers toute l'installation, un débit. de gaz parfaitement régulier, malgré les fluctuations de la fabri cation. Un by-pass 71 permet aussi de mettre hors service, le cas échéant, l'installation de détoxication.
La poudre réoxydée ou régénérée entre par le tube 79 dans l'appareil d1épura- tion finale 72, de là elle passe par le tube de trop-plein 80 à la zone supérieure. 65 de l'ap pareil d'épuration 63; de là elle se rend, par le tube de trop-plein 66, à la zone inférieure 64, dont elle sort par le tube 81.. A la sortie de celui-ci, elle est reprise, par exemple par de l'air et renvoyée à un appareil de réoxy- dation qui n'est. pas figuré sur le présent schéma. Celui-ci ne donne d'ailleurs du pro cédé que les grandes lignes et n'entre pas dans les détails pour lesquels on peut. se repor ter à la fig. 1.
Ce dispositif de la fig. 2 peut être utilisé également pour le traitement de tzaz de synthèse: la conversion de l'oxyde de carbone par la vapeur d'eau transforme les composés organiques du soufre en hydrogène sulfuré dont, par le moyen du procédé selon l'invention, on enlève les dernières traces. Le lavage du gaz de synthèse à l'eau sous pres sion n'enlève alors guère que du gaz carbo nique qui peut être récupéré et utilisé puis qu'il ne contient. pas de soufre.
Il est bien évi dent que, comme dans le cas de l'installation selon le schéma. de la fig. 1, le dispositif de la fig. 2 peut être utilisé à la pression atmo sphérique ou à une pression plus élevée si le #niz à traiter doit. être utilisé à une telle pres sion.
Parmi les avantages du procédé selon l'in vention, il faut, noter que l'on n'a pas besoin d'introduire d'air dans le gaz pour la. désul furation, comme c'est couramment le cas pour l'épuration sèche. Ceci peut être assez impor tant dans les cas où l'on désire un gaz ne con tenant, pas d'oxygène, en particulier lorsqu'il s'agit de gaz destiné à (les synthèses.
D'autre part, on a remarqué que le soufre qui s'accumule dans la masse est beaucoup plus pur que le soufre retenu dans les masses d'épuration habituelles. C'est. là un avantage sensible si l'on veut régénérer les masses par dissolution du soufre.
I1 semble qu'il faut re chercher l'explication de ce phénomène dans le fait que le gaz étant en contact pendant beaucoup moins longtemps avec la. masse épu- rante et à une température parfaitement régu lière, la. polymérisation des composés instables du gaz et la formation (les résines sont consi- elérablement réduites.
Pour régénérer la masse usée chargée de soufre, on peut dissoudre le soufre, comme cela est bien connu, au moyen d'un solvant approprié, sulfure de carbone, trichloréthy- 1ène, par exemple. On peut aussi extraire le soufre par la chaleur, sans ou avec combus tion. Il faut bien entendu, dans ce cas, que la masse à régénérer ne soit pas soumise à des températures telles qu'elle perde ses qualités épurantes.
Si pour chasser le soufre des masses d'épu ration on utilise la chaleur sans combustion, de la manière décrite ci-dessous, on-pourra le faire non seulement. pour des masses d'épura tion à base d'oxyde de fer, mais également pour du charbon actif.
Ladite manière de chasser le soufre con tenu à l'état non combiné dans les masses d'épuration chargées en soufre consiste en une évaporation du soufre au moyen d'un courant de gaz inerte, préalablement chauffé. La quantité de gaz est naturellement fonction de la température d'évaporation. On peut donc, comme cela est. important. pour conserver les qualités épurantes de la masse :à base d'oxyde de fer hydraté, opérer à des températures suffisamment basses en utilisant un débit de gaz convenable. Il faut d'ailleurs noter que ce débit de gaz est relativement. faible, car, aux températures envisagées, une molécule de soufre à l'état de vapeur contient six atomes de soufre. La vapeur de soufre est donc très dense.
Pratiquement, si l'on veut traiter des masses d'épuration et pouvoir ensuite les réutiliser dans de bonnes conditions, la tem pérature doit. être de l'ordre de 200 à 400 pour l'évaporation du soufre. Au-dessous de 200 , la tension de vapeur du soufre est. si faible que, malgré la forte densité de la va peur, il faudrait des quantités de gaz exces sives pour débarrasser la masse de son soufre. On ne serait jamais tout à fait certain que tout le soufre a bien été extrait, car à de telles températures l'évaporation est extrêmement lente. Même pour des masses résistant bien à la chaleur, on n'a pas non plus intérêt à dé passer la température de 400 , qui permet déjà de travailler avec des quantités de gaz très faibles et à laquelle la vitesse d'évapora tion est élevée.
Comme à partir de 250 environ une par tie de l'oxyde de .fer hydraté se déshydrate et devient nettement moins réactif pour l'épu- tation du gaz, on pourrait craindre que la méthode préconisée ne donne une masse peu active. En pratique, ce n'est pas le cas car, d'une part, en désulfurant le gaz selon cette méthode, l'addition de poudre régénérée se fait de manière continue et est. très faible par rapport. à lamasse totale en circuit. D'autre part, cet. oxyde de fer moins réactif que son hydrate se retransforme en cet hydrate selon.
les réactions:
EMI0008.0003
Fe203 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> <B><U>ILS</U></B><U> <SEP> ></U> <SEP> Fe2S3. <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 20
<tb> Fe2S3 <SEP> . <SEP> <U>11.0</U> <SEP> + <SEP> 3i<B>'</B>2 <SEP> 02 <SEP> -> <SEP> Fe203 <SEP> . <SEP> H20 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> S au bout. d'un cycle de désulfuration et de réoxy dation et redevient très actif. Un avan tage .supplémentaire de la méthode prévue est, qu'aux températures envisagées, les composés organiques qui se déposent en même temps que le soufre dans les masses d'épuration, sont décomposés en gaz qui ne souillent pas le soufre condensé.
L'enlèvement de ces composés améliore également la qualité des masses régé- nérées.
L'évaporation du soufre dont il est ques tion ci-dessus se fait. avantageusement par fluidisation en couche dense comme décrit plus haut. Il est préférable, pour que l'évapo ration du soufre soit complète, de la faire en deux couches successives, car l'évaporation n'est pas instantanée surtout à basse tempé rature. Si l'on veut employer des tempéra tures d'évaporation très basses (inférieures à 300 ), il sera donc indiqué d'utiliser un nom bre plus grand de couches successives (3 ou 4) maintenues toutes à la même température ou à des températures voisines. Par contre, si l'on fait cette évaporation à 400 ou plus, on pourra travailler avec une seule couche, pour simplifier les opérations, car, à ces tempéra tures, l'évaporation est naturellement beau coup plus rapide.
Le gaz neutre doit être chauffé avant l'entrée dans la première zone de fluidisation à une température telle que cette zone, ainsi que les suivantes, soient maintenues à la température voulue. Ce chauf fage du gaz peut être fait de n'importe quelle manière connue, en particulier en récupérant une partie de la chaleur contenue dans le gaz sortant. au moyen d'échangeurs de chaleur de type ordinaire, puis par chauffage à la tem pérature voulue soit indirectement, soit même directement, le gaz étant.
alors formé en par tie des produits de la combustion, qui devront d'ailleurs ne contenir que des traces d'oxygène libre pour que celui-ci ne se combine pas au soufre sous forme de gaz sulfureux, à moins qu'on ne tienne justement à obtenir une cer taine proportion de ce gaz soit pour faciliter le maintien de la tempréature d'évaporation, soit pour toute autre raison. Comme il s'agit d'employer du gaz inerte, on pourra parfaite ment recycler tout. ou partie du gaz sortant de l'opération après avoir refroidi, pour con denser le soufre qu'il contient.
Comme toute l'opération consomme de la chaleur, il est bon de prévoir une récupération poussée de celle- ci, et un bon isolement thermique de tout l'appareillage chaud pour réduire les pertes de chaleur. Comme indiqué ci-dessus, il est facile de récupérer une partie de la chaleur contenue dans le gaz sortant..
Pour récupérer la chaleur sensible contenue clans la. poudre, on peut faire passer celle-ci dans une colonne de fluidisation à plusieurs plateaux telle qu'elle est, décrite dans le brevet N 290580, en contre-courant avec un gaz inerte en quan tités convenables pour assurer dans chaque étage de la colonne unie fluidisation en couche dense, et en même temps pour pouvoir récu pérer le plus de chaleur possible à la tempé rature la plus élevée possible.
Ce gaz inerte est employé ensuite au réchauffage de la. pou dre entrant, ce réchauffage se faisant, comme le refroidissement, dans une colonne à pla teaux de fluidisation. Le gaz inerte est. ensuite recyclé ou non suivant les conditions dans les quelles fonctionne l'installation. On pourra utiliser une installation comme celle représen tée schématiquement sur la fig. 2. Cette ins tallation, d'ailleurs, peut être modifiée selon les circonstances.
En particulier, les deux cir cuits de gaz inerte pourront être combinés en un seul pour réduire le nombre de surpres- seurs et faciliter la conduite. L'un oui l'autre de ces circuits, représentés comme des circuits fermés, ou les deux, pourraient également. être des circuits ouverts et on pourrait utiliser pour le réchauffage et le refroidissement. de la poudre tout autre moyen. Dans l'installa tion de la fig. 3, la poudre entre par la tuyauterie 101 dans la colonne à plateaux de réchauffage 102.
Cette dernière porte cinq plateaux, mais, comme plus bas pour la co lonne de refroidissement, ce chiffre n'est pas fixé à priori et doit être calculé en fonction des autres conditions de marche de l'installa tion. La poudre en sort à une température voisine de la température d'évaporation, par la tuyauterie 103 qui l'amène dans la première zone 105 de l'appareil d'évaporation 104. Elle passe par la tuyauterie 106 dans la deuxième zone 107 où se fait l'évaporation finale du soufre. La poudre, débarrassée de son soufre, passe ensuite par la tuyauterie 108, munie d'une vanne de réglage 109, dans la colonne à plateaux de fluidisation 1.10, où elle est re froidie.
La masse refroidie sort de cette co lonne par la tuyauterie 111 munie d'une vanne de réglage 112. Les colonnes à plateaux 102 et 1.10, comme les grilles 125 et. 126 et les tuyauteries de circu lation de la. poudre 103, 106, 108, 111., peu vent, être réalisées comme décrit. dans le bre vet<B>NI'</B> 290580. On a prévit entre l'entrée et la sortie de la poudre de la colonne 110 un by-pass 113 destiné à permettre d'extraire la masse à une température un peu phis élevée (lue sa température normale de sortie, ceci pour faciliter le réglage de la température de la désulfuration.
Sur la fig. 3, le circuit de gaz destiné à récupérer la chaleur sensible de la pondre comporte un surpresseur 114 qui envoie le gaz par une tuyauterie 115 au bas de la colonne à plateaux 110. Le gaz sort de celle-ci par la tuyauterie 116 entraînant éven tuellement quelques poussières, et entre au bas de la colonne de réchauffage de la poudre 102. Il sort de cette colonne par le sépara teur<B>117,</B> qui peut être soit un cyclone, soit tout autre type de séparateur retenant. la pou dre que pourrait entraîner le gaz et la ren voyant à la colonne 102 par la tuyauterie 118. Du séparateur<B>117,</B> le gaz se rend par la tuyauterie 119 à un réfrigérant 120, où se condense éventuellement la vapeur d'eau pro- venant du séchage de la poudre.
Du réfrigé rant 120, le gaz est repris par le ventilateur 114. Un appoint de gaz neutre peut être fait par la tuyauterie 121 et le robinet de réglage 122, entre le réfrigérant et le surpresseur. Si on extrait, sans la refroidir, une partie -de la poudre sortant. de l'appareil d'évaporation par le robinet 113, on n'arrivera pas à avoir, à la sortie de la colonne 110, un gaz assez chaud pour élever suffisamment. la température de la poudre à la sortie de la colonne -102; de même, si la poudre entrant dans cette colonne contient une forte proportion de soufre, la chaleur récupérée sur la poudre privée de soufre ne suffira pas à donner à la poudre chargée de soufre une température suffisante au bas de la colonne 102;
pour remédier à cela, on a prévu le by-pass 137 qui permet d'envoyer au bas de la -colonne 102 du gaz chaud sortant du four 123, où le gaz du cir cuit de l'appareil d'évaporation est chauffé par combustion de gaz ou d'un combustible quelconque. Comme dit plus haut, on pourrait d'ailleurs, pour faire l'appoint éventuellement nécessaire en gaz inerte, utiliser le chauffage direct. Du four 123, le gaz passe par la tuyauterie 124 au bas de l'appareil d'évapora tion, d'où il entre par la grille 125 dans la.
deuxième zone d'évaporation 107, et, de là.; par la grille 126, dans la première zone d'éva poration 105: Le gaz chargé de vapeur- de soufre sort de cette zone par le séparateur 127, représenté sur le schéma comme un sépa rateur centrifuge, mais qui peut être- n'im porte quel autre type de séparateur, adapté aux conditions régnant en cet endroit et ren voyant les poussières séparées dans la zone 105 par la tubulure 128. Du séparateur, le gaz est envoyé par une tuyauterie 129 à un filtre 130 maintenu à une température telle qu'il ne s'y condense pas de soufre, puis il passe à l'un ou l'autre des échangeurs 131.
Ces échangeurs, alternativement en service par l'intermédiaire des robinets 132, servent à réchauffer le gaz entrant et à condenser la plus grande partie des vapeurs de soufre. Ces échangeurs sont des échangeurs tubulaires verticaux, le gaz à refroidir passant à Pinté- rieur des tubes, et le soufre condensé s'écou lant le long de ceux-ci dans un fond conique dont il peut être extrait directement ou, comme sur le schéma de la fig. 3, couler, avec le gaz, dans le bas de la tour d'arrosage 135. On a prévu deux échangeurs, puisque, à une température de l'ordre de 200 , le soufre liquide devient pâteux et coule mal, risquant de boucher les échangeurs.
Le schéma prévu permet de faire passer du gaz moins chaud dans les échangeurs, de manière à abaisser la température du soufre et à lui permettre de couler. Ainsi, par exemple, si l'échangeur 131a est en service, le robinet 132a étant. ouvert et le robinet 132b fermé, le gaz à ré chauffer entre dans l'échangeur par l'inter inédiaire du robinet 133a ouvert, le robinet 133b étant fermé. Ce gaz froid se réchauffe dans l'échangeur 131a., puis passe dans l'échangeur 131b où il fait couler le soufre, sa température d'entrée étant inférieure à 200 .
De l'échangeur 131b, le gaz passe par le robinet 134a, qui est ouvert, le robinet 134b étant, par contre, fermé, puis il arrive au four 123 pour être remis en circuit. Lorsque c'est l'échangeur 131b qui est. en ser- @,ice, ce sont les vannes marquées b qui sont ouvertes, les vannes marquées a étant fermées. Le gaz sortant de l'un ou l'autre échangeur est introduit. dans une colonne 135 où il est refroidi par arrosage d'eau qui condense le reste de soufre qu'il peut contenir. Ce reste de soufre est entraîné sous forme de boue par l'eau, boue qu'il suffit de décanter pour récol ter le soufre.
C'est également dans cette boue que se solidifie éventuellement le soufre con densé dans les échangeurs<B>131.</B> La colonne d'arrosage 135 pourrait d'ailleurs être rem placée par un réfrigérant indirect. Le gaz froid est repris par un surpresseur 136 qui le renvoie dans le circuit. Tout ce système de condensation de soufre-pourra d'ailleurs être remplacé par n'importe quel autre système aussi efficace.
L'expérience montre que le soufre ainsi condensé est relativement pur (90-95% de soufre ou plus) et qu'il peut être, pour bien des applications, employé tel quel. Il est d'ailleurs facile à déshydrater au moyen d'un filtre ou à purifier par distilla tion pour tout emploi ultérieur.
Si on veut. récupérer le soufre contenu dans les masses d'épuration par combustion à basse température, on peut procéder de la manière décrite ci-dessous, qui permet d'obte nir des masses régénérées de bonne qualité en utilisant. des températures assez basses et en brûlant. non seulement. le soufre, mais aussi les matières carbonées qui se sont déposées sur ces masses au cours de l'épuration du gaz. Pour cette combustion, la masse eharg-ée en soufre est traitée par de l'air ou un gaz conte nant de l'oxygène dans une ou plusieurs zones par fluidisation en phase dense. La fig. donne un schéma d'après lequel on peut réali ser cette combustion.
D'après le schéma de la fig. 4, la poudre contenant le soufre entre en 207 dans la pre mière couche fluide de la colonne de fluidi- sation 202, où elle est réchauffée au moyen de gaz inerte chaud, qui se refroidit en lui cé dant sa chaleur sensible. La poudre entre ensuite par le tube 203 et le robinet de ré- g@age 204 dans la zone de combustion 205 où elle est brûlée, à l'état fluidisé par de l'air ou tout autre gaz contenant de l'oxygène.
Dans cette zone de combustion, il se dégage des quantités importantes de chaleur qui doivent être enlevées pour éviter que la masse à. régé nérer dépasse une température de l'ordre de 200 à -100 nuisant à ses qualités épurante.. Il n'est d'ailleurs pas nécessaire de dépasser sensiblement 200 , car le soufre, s'il s'enflamme entre 250 et 300 dans les conditions normales, se combine déjà, à l'oxygène à. température beaucoup plus basse pour donner de l'anlip- dride sulfureux.
L'avantage de travailler avec une poudre maintenue par l'air de combus tion à. l'état de fluidisation dense, est juste ment de permettre d'éviter complètement tout point. chaud dans la masse et d'avoir dans toute celle-ci une température parfaitement régulière. Le second avantage important (le ce mode de travail est la facilité d'enlever des grandes quantités de chaleur. Pour cela, on a prévu autour de l'appareil 205, où se fait la combustion, un water-jaeket 206, muni d'un bouilleur 207 et d'une sortie de vapeur 208.
En outre, à, l'intérieur de la zone de combus tion 205 se trouve un échangeur de chaleur 234, parcouru par tout ou partie du gaz qui se rend ensuite dans la colonne 202 pour ré ehauffer la poudre entrant dans l'installation. Sur la.<B>fi-.</B> 4, l'appareil de combustion 205 ne comprend qu'une zone de fluidisation, mais il est bien évident que si l'on veut, opérer à très basse température, et donc avec une com bustion relativement. lente du soufre, on aura avantage à prévoir cet appareil avec deux ou plusieurs zones de combustion, munies, elles aussi, d'échangeurs de température, permet tant par réglage du fluide qui les parcourt., d'enlever les quantités de chaleur voulue et d'éviter toute élévation intempestive des tem pératures.
Une fois le soufre brûlé, la poudre sort de l'appareil 205 par le tube 209 et le robinet de réglage 210, pour pénétrer dans la tour dite de refroidissement 211. De cette tour, la poudre froide sort par la tuyauterie 21.2 et le robinet de réglage 213. Comme il peut être intéressant de réintroduire cette poudre plus ou moins chaude dans l'installation de désulfuration, on a prévu entre les tuyaute ries 209 et 212 un by-pass 214 qui permet de ne refroidir qu'une partie plus ou moins im portante de la poudre.
L'air, servant à la com bustion du soufre, est aspiré par le surpres- seur 215, passe dans l'échangeur 216, puis dans la. tuyauterie 217, d'où il se rend à l'ap pareil de combustion 205. Sur cette tuyauterie 217 est prévu un four 218 qui peut. être mis en service par l'intermédiaire des robinets 219, mais qui, en principe, ne doit servir que pour la mise en route de l'installation. Le gaz sort de l'appareil de combustion 205, par un sépa rateur 220, qui peut être soit un cyclone, soit tout. autre type de séparateur retenant la pou dre que pourrait entraîner le gaz et la ren voyant dans la couche fluide de l'appareil 205 par la tuyauterie 221. Du séparateur 220, le gaz se rend par la tuyauterie 222 à son utilisation.
Si on veut utiliser le gaz sulfu reux directement, on enverra le gaz de la tuyauterie 222 dans l'échangeur 216, puis vers l'utilisation. Si, par contre, comme ce sera le cas phis fréquemment, on veut fabriquer de l'acide sulfurique, le mieux sera de filtrer le gaz à chaud dans un filtre 223, représenté ici comme un filtre à coke, dans lequel celui-ci est introduit. par 224, extrait. par 225, envoyé dans un étouffoir 226 et repris par le distri buteur 227. Le coke à utiliser est du coke en morceaux de 5 à 10 mm, qui est brûlé ensuite avec les poussières qu'il contient, ou qui peut être débarrassé de celles-ci par lavage ou soufflage et réutilisé. Tout autre type de filtre, permettant, de travailler à des tempé ratures de 200 à 400 , conviendrait. également.
Si on travaille vers la limite supérieure des températures indiquées, on aura intérêt à remplacer le coke, par exemple par un sable grenu qui ne risquerait pas de @ s'enflammer s'il y a, comme cela est à prévoir, un excès d'air pour la combustion. Du filtre 223, le gaz se rend à l'installation de fabrication d'acide sulfurique 228, qu'il est préférable de prévoir comme une installation par contact, puis, de là, à la condensation, par l'intermédiaire de la conduite 229, de l'échangeur 216, et de la conduite 230. Les deux colonnes de réchauf- fage 202 et de refroidissement 211 sont par courues par un courant de gaz inerte mis en circuit par le moyen du surpresseur 231.
De celui-ci, le gaz est envoyé par la conduite 232, la colonne 211 où il se réchauffe, la conduite 233, l'échangeur de température 234 à l'inté rieur de la phase dense de la zone de combus tion 205, puis par la tuyauterie 238 à la co lonne 202. Les by-pass 235, 236 et 237 per mettent de régler les débits de gaz selon les besoins dans les colonnes 202 et 203 et dans l'échangeur 234. Le gaz sort de la colonne 202 par le séparateur 239 qui peut être soit un cyclone, soit tout autre type de séparateur retenant la poudre que pourrait entraîner le gaz et la renvoyant à la colonne 202 par la tuyauterie 240. Du séparateur 239, le gaz passe par la tuyauterie 241 au réfrigérant 242, où se condense éventuellement l'eau de séchage de la poudre et d'où il est aspiré par le ventilateur 231.
Un appoint de gaz inerte peut être fait par l'intermédiaire de la tuyau terie 243 et du robinet 244.